具有光谱选择性透光与疏水功能的纳米结构二氧化钛-二氧化硅溶胶-凝胶多层涂层

《Applied Surface Science Advances》：Nanostructured titania–silica sol–gel multilayer coatings with spectrally selective light transmission and water-repellent functionality

　　

通过将薄层光学建模与溶胶-凝胶工艺相结合，在玻璃衬底上开发了具有疏水功能的光谱选择性二氧化钛-二氧化硅多层涂层。采用双层光学模型确定了合适的层厚度和有效折射率范围，以此为实验开发和优化三层和四层涂层提供依据。优化后的glass/TiO₂/多孔SiO₂/杂化SiO₂和glass/TiO₂/致密SiO₂/多孔SiO₂/杂化SiO₂体系分别使400–700 nm范围内的平均透射率提高了2.3 ± 0.4%和2.3 ± 0.2%，同时使平均近红外透射率降低了9.4 ± 0.6%和7.8 ± 0.2%。相应体系在498 ± 4 nm和554 ± 5 nm处分别获得了99.17 ± 0.11%和99.62 ± 0.07%的最大透射率。杂化二氧化硅顶层增强了可见光透射并提供了疏水功能，这通过低接触角滞后和水射流下高效去除液滴得到验证。该涂层还表现出亚纳米级表面粗糙度以及在干热暴露和水浸泡下良好的光学稳定性，而磨损则导致可见表面划痕和均方根误差值的中等程度增加。结果表明，光学建模与溶胶-凝胶工艺的结合为制备兼具定制光谱透射和疏水表面功能的多层二氧化钛-二氧化硅涂层提供了一条有效途径，为功能性光伏盖板玻璃表面提供了一种有前景的方法。

光伏组件的长期性能受户外运行条件下降解的影响，包括光致和高温诱导降解，这使得能够提供有效光学和环境防护同时保持高透光率的先进盖板玻璃材料尤为重要。光伏组件的效率和寿命受湿度、温度波动、紫外暴露、风及表面污染等环境因素的强烈影响，这一挑战对钙钛矿太阳能电池等新兴技术尤为突出。透明玻璃盖板可有效阻挡外部降解过程，但其功能还需优化以确保光伏器件的高效光利用，因此光伏盖板玻璃的功能化改性日益受到关注。入射太阳辐射的光谱分布对光伏性能和长期稳定性起关键作用。对于带隙约1.50–1.60 eV的典型单结钙钛矿太阳能电池，光活性光谱范围从可见区延伸至约800 nm，400–700 nm区间涵盖钙钛矿器件强光响应的光谱区域。近红外辐射对光电流贡献极小但会增加寄生加热，导致工作温度升高和热降解加速，因此对主要光活性范围之外的透射太阳光谱进行光学管理可在维持有用光谱范围内充足透射的同时减少不必要的太阳能加热。光伏盖板玻璃涂层的开发需要优化多种功能特性，兼具优化光学性能与疏水表面特性的适当组合仍是重大挑战。在可用沉积技术中，溶胶-凝胶工艺因材料消耗低、成本效益高、可扩展性强以及对涂层组成、结构和厚度的多样控制而特别有吸引力。本研究采用模型引导的实验方法，将薄层光学建模与更复杂涂层结构的实验开发相结合，开发了二氧化钛基和二氧化硅基多层涂层。理论建模有意限制为双层体系，用于确定折射率和层厚度的合适组合作为实现目标光谱行为的起点，而未将模型直接扩展至完整四层结构以避免引入额外耦合参数和不确定性。因此双层模型并非旨在定量再现或替代后续开发的三层和四层涂层的光学响应，而是从双层模型确定的光学参数出发通过实验开发这些结构并根据测量光学性能进一步优化。

研究人员采用的关键技术方法包括：薄层光学建模（单层和双层模型）用于确定目标涂层参数；溶胶-凝胶法结合浸涂工艺制备TiO₂、致密SiO₂、多孔SiO₂和杂化SiO₂前驱体溶胶及涂层；UV-visible光谱法测定透射光谱并拟合有效折射率和层厚度；光谱椭偏术（SE）和椭偏孔隙率法（EP）表征光学性质和孔隙结构；X射线衍射（XRD）分析TiO₂晶型；场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察表面形貌和截面结构；原子力显微镜（AFM）分析表面粗糙度；接触角测量评价润湿性；以及依据ISO 9022-2:2015和ISO 9211-4:2012进行的稳定性与耐久性测试。样品为玻璃和硅衬底上制备的涂层，无特定样本队列来源。

研究结果如下：

薄层光学建模用于涂层参数优化：通过系统手动参数优化，双层模型给出的解决方案为玻璃衬底上沉积120–130 nm厚、折射率n = 2的层，随后沉积100 nm厚、折射率n = 1.3的层，为后续多层涂层体系的实验开发和评价提供了光学起点。

玻璃衬底上涂层样品的光学表征——光透射率：随着层数增加，可见光透射率总体提高，额外二氧化硅基层的引入通过干涉驱动调制了近红外透射率的光谱分布。glass/TiO₂/pSiO₂/hSiO₂和glass/TiO₂/cSiO₂/pSiO₂/hSiO₂结构在可见区ATC值分别为2.3 ± 0.4%和2.3 ± 0.2%，近红外区ATC值分别为?9.4 ± 0.6%和?7.8 ± 0.2%，最大透射率分别为99.17 ± 0.11%（498 ± 4 nm）和99.62 ± 0.07%（554 ± 5 nm）。不含hSiO₂的结构在可见区ATC值为负，表明hSiO₂层的加入有助于提高可见光透射率。

通过SE和EP表征样品的厚度、有效折射率、孔隙率和孔径分布：Si衬底上TiO₂涂层厚度为125–134 nm，有效折射率为2.132–2.139，与玻璃衬底上TiO₂层厚度相似但有效折射率高约2–3%。SiO₂涂层随底层衬底或涂层变化更明显，cSiO₂直接沉积于Si上时厚度109 nm、有效折射率1.442，沉积于含TiO₂体系上时厚度增至120–124 nm、有效折射率降至1.425–1.426；pSiO₂厚度44–66 nm、有效折射率1.185–1.270；hSiO₂在多layer体系中厚度降至61–73 nm、有效折射率增至1.262–1.301。EP分析表明TiO₂涂层具有分级微孔/介孔结构，开孔率为8.32 ± 0.13%；cSiO₂以微孔为主，开孔率最低为5.72 ± 0.04%；pSiO₂具有发达的介孔网络，开孔率为42.68 ± 1.77%；hSiO₂孔结构最均匀、孔径分布最窄，开孔率最高为44.64 ± 2.79%。EP测定的开孔率低于Lorentz–Lorenz方程估算的总孔隙率，与存在封闭或不可及孔隙相符。

TiO₂样品的XRD表征：衍射峰可归属于TiO₂的锐钛矿晶相。

FE-SEM表征：顶视图显示样品形貌均匀，截面图测得Si/TiO₂/pSiO₂/hSiO₂和Si/TiO₂/cSiO₂/pSiO₂/hSiO₂样品中TiO₂层厚度分别为116 ± 3 nm和103 ± 4 nm，cSiO₂层厚度为106 ± 4 nm，pSiO₂/hSiO₂合并厚度分别为95 ± 8 nm和109 ± 4 nm。SEM测得的厚度系统性低于SE值，反映两种技术测定的物理量不同。

AFM表面粗糙度分析：所有样品Sq和Sa值均在亚纳米范围，glass/hSiO₂单层参考样Sq和Sa分别为0.274 nm和0.218 nm，glass/TiO₂/pSiO₂/hSiO₂样品为0.194 nm和0.155 nm，glass/TiO₂/cSiO₂/pSiO₂/hSiO₂样品为0.198 nm和0.159 nm，表明所有涂层体系表面非常光滑。

润湿性：玻璃衬底上样品平衡水接触角为81 ± 2°至83 ± 1°，接触角滞后为6 ± 1°至9 ± 1°，表明中等润湿性而非强疏水性，低滞后有利于液滴在涂层表面移动；硅衬底上样品平衡接触角为56 ± 4°至64 ± 3°，滞后为7 ± 2°至9 ± 2°。水射流下液滴易于从样品表面脱落，与低接触角滞后一致。hSiO₂网络中甲基（–CH₃）的引入通过降低杂化二氧化硅表面极性而贡献于疏水特性。

玻璃衬底上涂层的环境与机械稳定性：经6 h水浸泡和干热暴露后所有样品RMSE值均低于0.5%，表明光学稳定性良好；机械磨损测试后RMSE值升高，glass/TiO₂/pSiO₂/hSiO₂样品最高为1.24%，且表面可见划痕；粘附测试表明涂层与衬底粘附牢固。

讨论部分总结：本研究通过模型引导的实验方法在玻璃衬底上开发了具有光谱选择性透光和疏水表面功能的二氧化钛-二氧化硅多层溶胶-凝胶涂层。光学建模为确定层厚度和有效折射率的合适组合提供了起点，最终三层和四层结构通过实验开发和优化。目标光谱响应针对光伏盖板玻璃应用需求选择，尤其针对钙钛矿太阳能电池，可见光谱区高效透射对光捕获重要，而减少近红外辐射透射有助于限制非光贡献辐射及相关加热。开发的multilayer体系结合了不同厚度、有效折射率和多孔结构的TiO₂和SiO₂层，各层因不同溶胶-凝胶合成路线而表现出不同的结构和光学特性，这些差异连同层厚度及其在多layer体系中的组合共同调节了整体光谱响应。优化体系在可见区平均透射率提高2.3 ± 0.4%和2.3 ± 0.2%，近红外区平均透射率降低9.4 ± 0.6%和7.8 ± 0.2%，最大透射率分别为99.17 ± 0.11%（498 ± 4 nm）和99.62 ± 0.07%（554 ± 5 nm）。不含hSiO₂的结构在可见区ATC值为负，表明杂化二氧化硅顶层有助于提高可见光透射率。AFM显示two optimized多层体系Sq值为0.194–0.198 nm、Sa值为0.155–0.159 nm，表明表面非常光滑。含甲基的杂化二氧化硅顶层提供了疏水表面功能，表现为低接触角滞后和水射流下高效液滴去除，平衡水接触角81–83°、滞后6–9°，表明中等润湿性结合低液滴钉扎而非强疏水性。涂层在干热暴露和超纯水浸泡后表现出良好光学稳定性，RMSE值低于0.5%，而磨损导致可见表面划痕和RMSE值中等程度增加，粘附测试表明涂层与衬底粘附牢固。总体而言，结果表明通过溶胶-凝胶工艺结合受控层厚度、有效折射率、多孔结构和表面性质，能够开发具有定制光学和润湿特性的多功能氧化物涂层体系，所展示的光谱选择性、光滑表面形貌、疏水功能和光学稳定性的组合使这些多层涂层成为功能性光伏盖板玻璃表面的有前景候选材料。

研究结论翻译：本研究采用模型引导的实验方法，在玻璃衬底上开发了具有光谱选择性透光和疏水表面功能的二氧化钛基和二氧化硅基多层溶胶-凝胶涂层。光学建模为确定层厚度和有效折射率的合适组合提供了起点，而最终的三层和四层结构通过实验开发和优化。目标光谱响应针对光伏盖板玻璃应用需求选择，尤其针对钙钛矿基太阳能电池，其中可见光谱区的高效透射对光捕获很重要，而减少近红外辐射透射有助于限制非光贡献辐射及相关加热。开发的multilayer体系结合了具有不同厚度、有效折射率和多孔结构的TiO₂和SiO₂层。各层因不同溶胶-凝胶合成路线而表现出不同的结构和光学特性，这些差异连同层厚度及其在多layer体系中的组合共同调节了整体光谱响应以实现目标光学特性。优化后的glass/TiO₂/pSiO₂/hSiO₂和glass/TiO₂/cSiO₂/pSiO₂/hSiO₂体系分别使平均可见光透射率提高2.3 ± 0.4%和2.3 ± 0.2%，同时使平均近红外透射率降低9.4 ± 0.6%和7.8 ± 0.2%。两个体系分别在498 ± 4 nm和554 ± 5 nm处获得99.17 ± 0.11%和99.62 ± 0.07%的最大透射率。不含hSiO₂的结构在可见区显示负的平均透射率变化值，表明杂化二氧化硅顶层有助于提高可见光透射率。因此，多层涂层提供了与光谱选择性光伏盖板玻璃应用相关的可见区增强透射和近红外透射降低的组合。涂层的表面特性也与其功能密切相关。原子力显微镜测量显示two optimized多层体系具有亚纳米表面粗糙度，均方根粗糙度（Sq）值为0.194–0.198 nm，平均粗糙度（Sa）值为0.155–0.159 nm，表明表面非常光滑。含甲基的杂化二氧化硅顶层提供了疏水表面功能，表现为低接触角滞后和水射流下高效液滴去除，平衡水接触角为81–83°、滞后值为6–9°，表明中等润湿性结合低液滴钉扎而非强疏水性。涂层在干热暴露和超纯水浸泡后还表现出良好光学稳定性，均方根误差（RMSE）值低于0.5%，而磨损导致可见表面划痕和RMSE值中等程度增加。粘附测试表明涂层与衬底粘附牢固。总体而言，结果表明通过溶胶-凝胶工艺结合受控层厚度、有效折射率、多孔结构和表面性质，能够开发具有定制光学和润湿特性的多功能氧化物涂层体系。所展示的光谱选择性、光滑表面形貌、疏水功能和光学稳定性的组合使这些多层涂层成为功能性光伏盖板玻璃表面的有前景候选材料。