用于多层致动器的织构化Ba0.96Ca0.04Ti1?xHfxO3-5BT陶瓷

《Micromachines》：Textured Ba0.96Ca0.04Ti1?xHfxO3-5BT Ceramics for Multilayer Actuators

　　

BaTiO₃基陶瓷被认为是PZT基陶瓷最有前景的无铅替代材料之一，其性能增强仍然是最重要的研究方向之一。研究人员采用晶体织构化策略，制备了具有增强压电性能的Ba_0.96Ca_0.04Ti_1?xHf_xO₃-5BT (x = 0.05, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10)陶瓷。研究人员通过模板晶粒生长法成功制备了高度织构化的Ba_0.96Ca_0.04Ti_1?xHf_xO₃-5BT陶瓷，并研究了基体中Hf含量对织构化陶瓷的相结构、形貌和性能的影响。织构化Ba_0.96Ca_0.04Ti_0.93Hf_0.07O₃-5BT样品获得了580 pC/N的压电系数d₃₃、0.62的机电耦合系数k_t、以及1390 pm/V的高单极归一化应变S_max/E_max（在10 kV/cm下测量），同时在30 kV/cm下应变滞后H_s低至3.7%，展现出优异的压电性能和良好的应变滞后特性。优异的综合性能可归因于高质量的择优取向以及正交相和四方相共存。此外，研究人员通过内电极共烧法制备了多层织构化Ba_0.96Ca_0.04Ti_0.93Hf_0.07O₃-5BT陶瓷。具有10层的多层样品在250 V驱动电压下产生了581 nm的位移。研究结果表明，织构化BCTH-5BT陶瓷可作为潜在压电致动应用中很有前途的环保无铅候选材料。

压电致动器在精密定位、自适应光学和微/纳操控等领域具有关键作用。铅锆钛酸铅（PZT）基陶瓷因综合性能优异长期占据市场，但其含铅特性对人类健康和环境构成威胁，因此无铅压电材料成为研究重点。BaTiO₃（BT）基陶瓷由于压电性能优良、铁电稳定性好、制备工艺成熟，被认为是最有前景的无铅替代体系之一。然而，与铅基陶瓷相比，其压电性能仍显不足。晶粒取向（织构化）技术可有效提升压电响应，且不会造成居里温度大幅下降，是优化BT基陶瓷的重要途径。同时，多层压电结构可显著降低驱动电压，有利于器件小型化和集成化。尽管如此，现有织构化BT基多层陶瓷在微观结构和输出性能上仍有改进空间。

研究人员采用模板晶粒生长（TGG）法，制备了不同Hf含量的[001]_C织构化Ba_0.96Ca_0.04Ti_1?xHf_xO₃-5BT陶瓷（x=0.05, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10），系统表征了相结构、微观形貌及介电、压电和机电耦合性能。随后，基于性能最优的x=0.07组分，采用内电极共烧法制备了6层和10层多层织构化陶瓷，考察了其微观结构和输出位移。

关键方法包括：片状BT模板通过拓扑化学微晶转换法合成，基体粉通过固相反应法合成（原料为BaCO₃、CaCO₃、TiO₂、HfO₂）。流延浆料中添加Li₂CO₃烧结助剂，经流延、叠层、热压、排胶后在1400°C空气中烧结。多层样品采用Pt内电极丝网印刷和共烧。表征采用X射线衍射（XRD）及Lotgering因子和Rietveld精修、扫描电子显微镜（SEM）、电子背散射衍射（EBSD）、介电温谱、准静态压电系数计、阻抗分析、铁电测试系统和激光多普勒测振仪。

3.1 相结构与微观形貌
SEM显示BT模板呈片状，高宽比为6–8，平均尺寸8–12 μm，基体粉为约0.3 μm的等轴颗粒。XRD表明所有织构化样品仅出现(001)_C和(002)_C衍射峰，Lotgering因子F₀₀₁均大于97.6%，说明具有高度[001]_C择优取向。Rietveld精修证实样品为室温下正交（O）和四方（T）两相共存。随Hf含量增加，O相含量逐渐增加：x=0.05时T相占78.5%、O相占21.5%，x=0.07时O相占57.6%、T相占42.4%，进一步增加Hf后O相比例继续上升。EBSD结果也证实了强烈的[001]_C取向。表面SEM显示所有样品均具有致密的微观结构，晶粒尺寸集中在15–30 μm。

3.2 介电和压电性能
介电温谱显示样品在测试温度范围内存在三个相变点。随Hf含量增加，居里温度T_C从x=0.05的107°C逐渐降至x=0.10的94°C，O–T相变温度T_O-T从16°C升至46°C。室温介电常数随Hf增加先增大后略降，1 kHz下从1444（x=0.05）增至约2144（x=0.07），再略降至2116（x=0.10）。介电损耗tanδ为0.026–0.028。单极S–E曲线表明，x=0.07样品在30 kV/cm下获得最大应变S_max=0.24%。归一化应变S_max/E_max在10 kV/cm下先增后减，x=0.07时达最大值1390 pm/V。所有样品在30 kV/cm下的应变滞后H_s为2.5–3.7%，x=0.07时为3.7%。x=0.07样品的压电系数d₃₃=580 pC/N，厚度机电耦合系数k_t=0.62，表现出优异的小信号响应。与已报道的BT基体系相比，该样品的应变性能与商用PZT-5H相当，且T_C为101°C，热稳定性可接受。

3.3 多层织构化陶瓷
多层样品通过Pt内电极共烧制备，分别记为L1（单层）、L6（6层）和L10（10层）。截面SEM和能谱（EDS）显示，陶瓷层与Pt电极层交替排列，界面清晰，层厚约60 μm，Pt与陶瓷之间无明显元素互扩散，孔隙率约8%。在相同电场（10 kV/cm）下，L6和L10的S_max/E_max分别为481和405 pm/V，低于L1的1390 pm/V，研究人员将该降低归因于共烧过程引入的残余压应力。但在相同驱动电压下，层数多的样品表现出更大的总位移：L10在100 V下位移约为260 nm，远高于L1的74 nm；在250 V下L10的位移达到581 nm，优于已报道的织构化BT基多层陶瓷。

总结讨论部分指出，织构化结合O–T相共存是实现高声压电响应的关键，而低应变滞后与畴结构动态演化有关。多层结构虽因残余压应力降低了单位电场应变，但通过多层叠加显著降低了驱动电压需求，有利于实际应用。

结论：本研究通过TGG法成功制备了不同Hf含量（x=0.05–0.10）的[001]_C织构化Ba_0.96Ca_0.04Ti_1?xHf_xO₃-5BT陶瓷，所有样品织构度超过97%。最优组分（x=0.07）具有d₃₃=580 pC/N、k_t=0.62、S_max/E_max=1390 pm/V（10 kV/cm）和低至3.7%的应变滞后（30 kV/cm），综合性能优异，归因于高织构度和O–T相共存。采用内电极共烧制备的L6和L10多层陶瓷结构均匀，L10在250 V驱动电压下输出位移581 nm。该工作为高性能无铅压电陶瓷的研发提供了可行策略。