纤维素纳米晶引导无模板构筑ZIF-8衍生介孔碳负载Co–N4单原子位点用于高性能氧还原反应

《Applied Surface Science》：Co single atom sites on mesoporous carbons derived from ZIF-8 precursors for high performance ORR

　　

纤维素纳米晶（CNC）引导的ZIF组装可实现Co单原子位点的无模板合成。CNC诱导的介孔性改善传质和Co–N₄位点可及性。Co–N–C@CNC表现出高氧还原反应（ORR）活性和长期稳定性。

研究背景与问题：化石燃料向清洁可持续能源转型需要低成本、环境友好的储能器件，锌空气电池因可在水相电解质中运行且具有较高能量密度而受到关注，其阴极氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）是关键但动力学迟缓的过程。Pt基材料虽为活性基准，但成本高、储量有限且实际循环耐久性不足，尤其在碱性介质中限制规模化应用。过渡金属单原子催化剂（single-atom catalysts, SACs）可最大化金属利用率，其中Co–N₄位点被认为是Pt的有力替代。然而空气阴极处于固–液–气三相环境，气体扩散、电解质传输和电子传导共同作用，循环中碳基体胀缩会破坏界面接触并降低稳定性，因此除提升单原子位点本征活性外，还需构建高比表面积、化学稳定且具有分级孔（尤其介孔）的碳材料。ZIF-8衍生物虽可保留M–N₄配位并形成高密度单原子中心，但单独ZIF-8多形成微孔碳，传质阻力大；已有硬模板、空间限域、MOF/ZIF衍生等造介孔路线往往涉及模板制备/去除、酸蚀、多溶剂洗涤和固废处理，复杂且具环境与成本负担。因此，发展简单、低成本、无模板且保持高密度M–N₄位点的介孔碳合成路线具有重要意义。

研究人员开展了无模板、生物质引导的Co单原子位点/CNC衍生分级碳制备：将Co/ZIF-8在CNC上原位组装，经热解和酸洗获得Co–N–C@CNC。研究通过优化ZIF-8与CNC质量比，确定1:4的ZIF-8@CNC-B形貌较均匀并用于后续催化剂；再调节Co/Zn比例制备Co₃–N–C@CNC、Co₄–N–C@CNC和Co₅–N–C@CNC。结果表明材料兼具原子分散Co–N₄位点和分级孔，优化Co₄–N–C@CNC在0.1 M KOH中达到E_onset=0.95 V、E_1/2=0.84 V vs 可逆氢电极（reversible hydrogen electrode, RHE），并具较好长期稳定性。该工作为可放大、低成本、可持续的单原子碳基电催化剂提供了通用实践路线。

关键技术方法（不超过250字）：本研究不涉及临床样本队列；CNC购自CelluForce Co., Ltd.。将CNC分散于甲醇，与2-甲基咪唑混合，再按Co/Zn比例3:7、4:6、5:5加入金属盐，经90 ℃水热12 h得Co_xZIF-8@CNC前驱体；在N₂下950 ℃碳化5 h，用0.1 M H₂SO₄和超纯水洗至近中性并真空干燥。采用X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）、透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）、像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（aberration-corrected high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy, AC-HAADF-STEM）、Raman、N₂吸附/Brunauer–Emmett–Teller（BET）/非局域密度泛函理论（non-local density functional theory, NLDFT）、电感耦合等离子体发射光谱（inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy, ICP-OES）及Co K边X射线吸收谱（X-ray absorption spectroscopy, XAS）/扩展X射线吸收精细结构（extended X-ray absorption fine structure, EXAFS）表征；电化学采用三电极旋转圆盘电极（rotating disk electrode, RDE）在O₂饱和0.1 M KOH中测CV/LSV、Koutecky–Levich方程和10000圈稳定性。

研究结果：
3.1 Co_x–N–C@CNC催化剂的合成与表征：通过XRD和SEM优化ZIF-8@CNC质量比，发现1:4样品纳米颗粒较均匀，低CNC含量样品团聚明显，故选用该比例；Co掺杂后ZIF-8结晶保持，热解后出现金属Co颗粒，酸洗后消失。通过SEM/TEM观察到酸洗催化剂呈三维互联多孔结构并含丰富介孔，AC-HAADF-STEM显示孤立亮斑，结合Zn在合成中蒸发，确认Co物种原子级分散；元素映射显示C、O、S、Co均匀分布，水接触角由CNC-950C的120.1°降至Co₄–N–C@CNC的112.5°，说明润湿性改善。Raman显示Co₄–N–C@CNC的I_D/I_G=0.99，低于CNC-950C的1.04，表明缺陷较少、石墨化程度较高。N₂吸附表明Co系列在高相对压力下N₂吸附更明显、NLDFT孔径分布宽至50 nm以上；总孔体积由Co₃–N–C@CNC的0.912增至Co₄–N–C@CNC的1.167和Co₅–N–C@CNC的1.335 cm³ g^?1，介孔体积由0.352增至0.425和0.495 cm³ g^?1，V_meso/V_total由CNC-950C的0.118升至约0.36–0.39；Co系列介孔体积约为CNC-950C的5.2–7.3倍，总孔体积为1.6–2.3倍。ICP-OES显示三种催化剂总Co含量均约3.01 wt%。XPS未分辨出Co 2p信号，表明表面Co低于实际检测限；N 1s显示石墨N、弱Co–N_x肩峰和N–O_x，O 1s未见M–O_x峰，符合热解和酸洗后无金属氧化物表面。通过Co K边XANES/EXAFS得出Co₄–N–C@CNC价态介于0与+3之间，近CoPc而不同于Co箔和Co₃O₄；FT-EXAFS仅见约1.5 ?的Co–N首壳峰，无2.1–2.2 ?的Co–Co散射峰，小波变换无高k Co–Co/Co–O特征；单壳拟合给出配位数约4、Co–N键长约1.90 ?，确认孤立Co–N₄/Co–N_x位点。

3.2 氧还原反应性能评价：通过O₂饱和0.1 M KOH中的CV/LSV和RDE测试得出，Co₄–N–C@CNC的ORR峰更正、电流更高，E_onset=0.95 V、E_1/2=0.84 V vs RHE，优于CNC-950C的0.91/0.81 V；其Tafel斜率最小，为55.9 mV dec^?1，表明ORR动力学较优。虽然Co₅–N–C@CNC介孔体积高于Co₄–N–C@CNC，但E_onset或E_1/2未进一步提高，说明介孔体积并非唯一决定因素。通过不同转速RDE测试和Koutecky–Levich方程得出Co₄–N–C@CNC电子转移数为3.69，高于CNC-950C的约3.36，表明对四电子还原路径选择性改善。加速耐久性测试显示10000圈连续循环后E_1/2仅负移21 mV，稳健Co–N₄配位及较大总孔体积（V_total达1.167 cm³ g^?1）有助于缓冲循环中的浓度/体积波动并保持活性。

讨论与结论总结：讨论认为介孔体积和单原子活性位点密度增加可缩短O₂/电解质扩散路径、改善润湿并暴露原本埋藏的Co–N_x位点，从而解释ORR动力学提升；但Co₅–N–C@CNC介孔体积更高未进一步提升E_onset/E_1/2，提示介孔体积单独并不决定催化性能。稳健的Co–N₄配位和大总孔体积共同支持碱性条件下运行稳定性。研究结论部分翻译：本研究报道了一种无模板、生物质引导的路线，通过Co-ZIF-8在CNC上原位组装，随后热解和酸洗制备Co单原子催化剂。材料结合原子分散Co–N₄位点与分级孔；Co K边XAS解析出Co–N配位且无Co–Co特征，确认单原子分散。CNC引入可能影响ZIF前驱体组装及后续碳化中介孔发展；在所研究Co/Zn系列中，较高名义Co/Zn比伴随较大介孔体积。在0.1 M KOH中，优化Co₄–N–C@CNC给出E_onset=0.95 V和E_1/2=0.84 V vs RHE，较CNC-950C在相同测试条件下改善ORR性能；Tafel斜率55.9 mV dec^?1支持有利ORR动力学，活性在重复LSV 10000圈后保持。数据表明介孔通道中可及Co–N₄位点与快速传输带来高活性和稳定性。使用CNC这一绿色、可再生、水加工生物质可降低成本和环境负担，并支持单原子碳电催化剂放大。