Bi2O3/TiO2纳米管基催化剂中氧缺陷与界面协同增强光催化降解性能

《Inorganics》：Oxygen Defects and Photocatalytic Activity of Bi2O3/TiO2 Nanotube-Based Catalysts

　　

开发用于降解废水中持久性有机污染物的高效光催化剂仍是一项重要挑战。本研究通过水热法结合湿浸渍法成功合成了具有纳米管形貌的Bi₂O₃/TiO₂异质结构催化剂，并评价了其在紫外（UV）照射下降解甲基橙（MO）的光催化活性。采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜-能量色散X射线谱（HRTEM-EDS）、N₂物理吸附和紫外-可见漫反射光谱（UV–Vis DRS）分析系统研究了其结构、形貌、表面特征和光学性质。Rietveld精修证实铋氧化物中存在氧缺陷，且其浓度随铋含量增加而升高。将缺陷型Bi₂O₃与TiO₂纳米管复合导致带隙变窄和界面电子相互作用。在所合成的Bi₂O₃/TiO₂材料中，BTI500-20表现出最高的光催化活性，实现MO完全去除并具有最高的表观动力学常数。活性物种捕获实验表明，光生空穴和羟基自由基（?OH）是降解过程中参与的主要氧化物种。高效液相色谱（HPLC）分析揭示了MO的渐进降解路径，即通过偶氮键断裂、形成芳香族中间体以及随后生成低分子量氧化产物。增强的光催化性能归因于缺陷结构以及Bi₂O₃/TiO₂异质结的协同效应，该效应促进了界面电荷分离并有利于反应性氧化物种的产生。

研究背景方面，合成染料广泛用于纺织、皮革、印刷、化妆品、制药和食品加工等行业，其未经适当处理排放会造成持久性和毒性污染；偶氮染料占合成染料较大比例，且降解副产物芳香胺可能具有毒性和致癌性。传统吸附、活性污泥、电絮凝和絮凝等方法常难以完全去除染料并可能产生二次污染。半导体光催化因环境兼容性和可利用光能而受到关注，但实际效率受可见光吸收低和光生电子-空穴对快速复合限制。TiO₂具有化学稳定性、低成本、强氧化性和无毒性，但其光催化性能受电荷载流子快速复合和较大带隙制约；TiO₂纳米管具有高比表面积、丰富活性位点和一维管状结构，有利于电荷传输并抑制复合。Bi₂O₃具有较好光催化性能和强氧化能力，因此该研究构建Bi₂O₃/TiO₂纳米管异质结，以改善单一半导体的光催化性能。研究人员通过水热法结合湿浸渍法制备系列Bi₂O₃/TiO₂纳米管催化剂，结合Rietveld精修（Rietveld refinement）分析含氧缺陷的晶体结构，考察Bi₂O₃负载量对结构、织构、光学和光催化性能的影响，并以甲基橙（methyl orange, MO）光降解评价活性。研究得出BTI500-20具有最高光催化活性，氧缺陷、Bi₂O₃/TiO₂异质结界面电荷转移和反应性氧物种（reactive oxygen species, ROS）共同促进MO去除。其意义在于将高比表面积、管状形貌、结构缺陷、表面活性反应物种、反应中间体分析与TiO₂纳米管吸附能力，同Bi₂O₃-TiO₂异质结的高效界面电荷转移相结合，并强调缺陷工程与异质结构建结合对改善TiO₂纳米管基材料光催化性能的重要性。

关键技术方法方面，研究人员以水热法合成TiO₂纳米管（TiO₂-NTs），经酸洗和500 ℃煅烧得到TiO₂-NTs500；采用湿浸渍法负载Bi₂O₃并于450 ℃煅烧制备BTI500-x系列。表征采用X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）及Rietveld精修、拉曼光谱（Raman）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）、高分辨透射电子显微镜-能量色散X射线谱（high-resolution transmission electron microscopy–energy-dispersive X-ray spectroscopy, HRTEM-EDS）、N₂物理吸附和紫外-可见漫反射光谱（UV–Vis diffuse reflectance spectroscopy, UV–Vis DRS）。光催化评价使用10 ppm MO、催化剂3 g/L、pH 7、395–405 nm光照，暗吸附30 min后以UV–Vis 464 nm监测，并用异丙醇（isopropanol, IPA）、苯醌（benzoquinone, BQ）、乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA）进行活性物种捕获，以高效液相色谱（high-performance liquid chromatography, HPLC）监测降解路径。样本队列来源：无。

研究结果方面，2.1 XRD分析与Rietveld精修：通过XRD和Rietveld精修发现TiO₂-NTs500为锐钛矿相，BTI500-x中锐钛矿结构保留；纯Bi₂O₃主要为单斜α-Bi₂O₃，Bi₂O₃含量增至15 wt%时出现单斜Bi₂O₄；铋氧化物中氧占位不足，氧缺陷浓度随铋含量增加而升高，对应5、10、15、20 wt%时约为0.10%、0.99%、20.50%和23.33%；Bi沉积阻碍晶体生长并限制煅烧时颗粒团聚。2.2形貌与织构表征：SEM显示TiO₂-NTs500纳米管平均直径约13 nm，BTI500-20出现约10–15 nm宽、约30 nm长的纳米结构并伴部分纳米管坍塌；HRTEM显示Bi₂O₃纳米颗粒均匀分布于TiO₂表面或管内，FFT和晶格条纹证明TiO₂与Bi₂O₃紧密界面接触和异质结构形成；N₂物理吸附表明BTI500-20比表面积、孔体积和孔径较TiO₂-NTs500降低，二者均为介孔材料。2.3表面光谱表征：Raman显示样品保留锐钛矿TiO₂特征模式，Bi₂O₃相关谱带不明显，BTI500-20拉曼强度增加可能与缺陷形成或晶格畸变有关，约1060 cm^?1弱带归属残留硝酸盐；FTIR显示吸附水、表面羟基、硝酸盐及金属-氧振动，Ti–O与Bi–O/Bi–O–Bi振动部分重叠；XPS显示Ti、Bi、O及痕量Na，Ti 2p为Ti⁴⁺双峰，O 1s包含晶格氧、表面羟基及Bi–O贡献，Bi 4f为Bi³⁺双峰，Ti 2p和O 1s位移及Bi³⁺存在支持Bi₂O₃/TiO₂异质结构和界面电子相互作用。2.4光学性质：UV–Vis DRS显示所有样品在紫外区强吸收，随Bi₂O₃含量增加吸收边红移、带隙降低，BTI500-20带隙最低约2.81 eV、吸收边约438 nm，但可见光吸收仍中等；结合XPS价带位置估算导带电位，BTI500-20价带位置与TiO₂-NTs500相近，保持氧化能力。2.5光催化活性：通过MO降解实验发现随Bi₂O₃含量增加活性提高，BTI500-20在最短反应时间达到最高MO转化，表观反应速率常数最高为1.2126 h^?1；光解和吸附对照证明辐照下催化剂起主导作用；氧缺陷含量与Bi₂O₃负载及MO转化相关，但该研究指出光催化活性还受Bi₂O₃/TiO₂异质结构界面电荷转移影响。2.6活性物种捕获实验：EDTA显著降低吸附容量和降解效率，表明光生空穴（h⁺）既参与氧化也参与MO吸附；IPA抑制更强，表明?OH是主要活性物种；BQ仅轻微降低活性，表明超氧自由基贡献次要；抑制顺序为IPA > EDTA > BQ。2.7 HPLC分析监测光降解：HPLC显示约6 min的MO峰在2 h后消失，与464 nm吸收带消失一致；约1.7 min出现芳香中间体峰并随后减弱，约0.7 min低分子量产物峰增加并稳定，表明偶氮键断裂、芳香环开裂和低分子量羧酸生成，4 h内未完全矿化。2.8提出的MO光催化降解路径：该研究提出BTI500-20形成II型异质结（type-II heterojunction），紫外照射下Bi₂O₃更易激发，电子从TiO₂导带（conduction band, CB）迁移至Bi₂O₃导带，空穴从Bi₂O₃价带（valence band, VB）迁移至TiO₂价带，抑制电荷复合；MO吸附主要由带负电磺酸基（SO₃^?）与结构缺陷处h⁺作用促进；?OH主导攻击偶氮键，生成磺化苯胺和4-硝基二甲基苯胺等芳香中间体，随后芳香结构分解，200 nm吸收带对应醛、酮和羧酸等羰基化合物的π→π*跃迁，最终生成马来酸等低分子量羧酸；酸性条件下降解效率增强，可见光照射下活性低于395–405 nm照射。

讨论部分总结：该研究认为Bi₂O₃引入改变TiO₂纳米管的结构和电子性质，Rietveld精修显示铋氧化物氧缺陷含量增加，XPS显示界面电子相互作用，带隙降低而价带位置基本不变，有利于较低能量激发并保持TiO₂基体系氧化能力。关于XPS O 1s在531–533 eV的归属存在争议，作者认为该信号至少可指示表面氧缺陷。光催化活性提升不能仅归因于织构性质，因为BTI500-20比表面积较小却具有最高反应速率常数，说明界面电子相互作用和缺陷相关效应的重要作用。捕获实验表明?OH主导、h⁺亦贡献，超氧自由基作用次要。HPLC表明MO去除是连续转化而非简单脱色，且未完全矿化，因此性能应主要解释为MO去除和转化。该研究指出需用电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR）、光电化学测量和液相色谱-质谱（liquid chromatography–mass spectrometry, LC–MS）进一步明确氧缺陷作用、主导电荷转移路径和氧化中间体。

研究结论翻译：在Bi₂O₃/TiO₂异质结构中，锐钛矿相的保留和Bi₂O₃成功引入TiO₂骨架促进了界面电子相互作用，而未显著改变TiO₂晶体结构。Rietveld精修证实铋氧化物晶体结构中形成氧缺陷。Bi₂O₃引入降低了TiO₂-NTs带隙能，并略微将吸收边向较长波长扩展，同时保持适合氧化过程的价带位置。在所评价催化剂中，BTI500-20对甲基橙降解表现出最佳光催化性能，实现MO完全去除并具有最高表观反应速率常数1.2126 h^?1。活性物种捕获实验表明，光生空穴和羟基自由基（?OH）是降解机制中涉及的主要活性物种。HPLC监测证实甲基橙通过偶氮键断裂、芳香环开环和低分子量氧化产物形成而逐步降解。BTI500-20的高光活性源于Bi₂O₃的缺陷结构、Bi₂O₃/TiO₂异质结的协同效应以及光生反应性氧化物种。BTI500-20催化剂在对照条件下对亚甲基蓝、茜素黄和刚果红的光降解也表现出优异活性。