a-SiO2本征缺陷光激发的从头算建模及其激光诱导损伤潜势

《Inorganics》：Ab Initio Modeling of Optical Excitations Associated with Intrinsic Defects in a-SiO2

　　

研究人员采用从头算量子化学方法（ab initio quantum-chemical methods）对二氧化硅中抗磁性中性缺陷（diamagnetic neutral defects）的结构与光学性质开展了系统研究。研究发现，由两个弱成键的二配位硅原子（twofold-coordinated silicon atoms）形成的=Si---Si=缺陷，以及含二氧杂硅杂环（dioxasilirane group）的=Si(O₂)缺陷，能够吸收强可见光波段激光辐射。文中讨论了这些缺陷对激光诱导损伤（laser-induced damage）引发的潜在贡献。研究还表明，某些缺陷中的键伸长会导致激发能（excitation energies）降低，使其从紫外区移至可见区。

本文针对高功率激光系统中多层光学涂层的关键失效问题，采用从头算量子化学方法系统研究非晶二氧化硅（amorphous silicon dioxide, a-SiO₂）中本征中性抗磁缺陷的结构与光学性质。多层光学涂层是高功率激光系统的关键组件，其激光诱导损伤阈值（laser-induced damage threshold, LIDT；涂层保持光学性质的最大辐射强度）至关重要。由于高强度激光辐射的光子能量显著低于成膜材料光学带隙，辐射吸收并导致涂层损伤通常与缺陷或多光子过程有关；长脉冲激光损伤主要与污染物、纳米尺度缺陷和光学活性点缺陷相关。SiO₂是形成低折射率层的关键材料，研究其激光诱导损伤成因十分重要。已有研究关注氧空位（oxygen vacancy, OV）、二配位硅（twofold-coordinated silicon atom, =Si）、非桥氧空穴中心（non-bridging oxygen hole center, NBOHC）、过氧桥（peroxy linkage, POL）和过氧自由基（peroxy radical, POR）等本征缺陷，并发现点缺陷与LIDT降低相关。本文即在此背景下，聚焦无杂质本征缺陷，计算中性抗磁缺陷的光学参数，讨论可吸收可见范围辐射并可能影响激光损伤引发的缺陷，并与已有量子化学计算结果比较。研究结论表明，=Si---Si=和可能含二氧杂硅杂环的=Si(O₂)缺陷能够吸收2.3 eV激光辐射，键伸长可进一步降低激发能；但其在损伤引发中的决定性作用仍需进一步研究。该工作为理解a-SiO₂可见吸收缺陷及激光损伤起始机制提供了候选对象和计算依据。

关键技术方法：采用团簇模型，缺陷团簇以SiH₃端基饱和，并包含至少两个配位球；基态几何用B3LYP泛函结合cc-pVDZ与cc-pVTZ基组优化；激发态用时间依赖密度泛函理论（TDDFT，B3LYP）及拉普拉斯变换密度拟合局域耦合簇（LT-DF-LCC2，单双激发）计算；程序为NWChem 6.6和Molpro 2015.1.29，Avogadro 1.2.0用于可视化；计算在Lomonosov Moscow State University共享HPC资源完成；本文无样本队列来源。

2.1 缺陷结构：通过B3LYP/cc-pVTZ等优化几何，研究人员得到无缺陷结构中Si–O键长1.63 ?、O–Si–O角109°和Si–O–Si角146°，与实验一致；=Si=O中Si=O为1.52 ?且中心硅与三个氧共面；2BOC呈方形，Si–O键长超过平衡值，O–Si–O和Si–O–Si角约90°；=Si(O₂)中O–O为1.61 ?、键角60°，O–O距离增至2.3 ?时发生三重态，基态势垒1.4 eV，三重态最优O–O为2.7 ?；=Si–O–Si=的Si–Si比OV短0.15 ?，Si–O长0.06 ?，O–Si–Si角50°；=Si---Si=由两个=Si耦合，MP2/cc-pVTZ给出最小Si–Si 2.36 ?，结合能随方法为0.11、0.47和0.35 eV，MP2与CCSD因显式电子相关更准确，故其形成能比两个=Si低0.4–0.5 eV；该缺陷浓度通常低于OV、POL和=Si(O₂)，但在氧缺陷膜、界面或高能辐射下可出现。

2.2 平衡和变形几何中的缺陷激发能：通过TD-DFT和LT-DF-LCC2计算垂直跃迁，TD-DFT系统性低估；基组扩展使E增大至0.3 eV；所有结构中E(S₀→T₁)0→S₁)，=Si和=Si---Si=两者差约2 eV，其他约1 eV；=Si---Si=具有最小E和最大S₀→S₁振子强度（oscillator strength；跃迁概率量度）；OV和=Si的计算与实验接近；=Si(O₂)、=Si=O和POL的LT-DF-LCC2结果与文献差小于0.3 eV；无缺陷簇的E(S₀→S₁)比实验带隙低约1 eV，归因于团簇尺寸；=Si---Si=的激发态优化使E(S₀→S₁)从3.8降至0.8 eV，提示势能面交叉及吸收光能转化为热能的可能；键伸长可降低激发能，无缺陷结构影响小，而=Si(O₂)中O–O变形ΔE约0.2 eV可使E降低约2 eV，POL类似；小团簇ΔE更高因大团簇相邻键可补偿。

讨论部分总结：讨论以Nd:YAG二次谐波E(2ω)=2.3 eV为参照。仅=Si---Si=的激发能低于E(2ω)；=Si(O₂)的S₀→T₁为2.3–2.6 eV，接近E(2ω)；其他缺陷显著高于E(2ω)。=Si---Si=因低激发能和大振子强度（比=Si和OV大4–5倍）可能影响损伤引发；=Si可在中子等快粒子辐照α-石英中观察到，热核设施中子通量下=Si和=Si---Si=出现概率较高；=Si(O₂)是表面光学活性缺陷，与吸附及绿带发光相关，可由=Si+O₂→=Si(O₂)形成，多孔膜中氧扩散可增加其数量。键拉伸可降低LIDT；温度涨落概率按ν exp(?ΔE/0.026)估计，ΔE=0.2和0.3 eV对应频率约10¹²和10¹¹ Hz，可使POL和=Si(O₂)的E降至2.3 eV以下；显著拉伸O–O可能出现在耦合缺陷、应变环或界面。若损伤由单-三重态吸收导致，则=Si(O₂)和=Si---Si=浓度需比非桥氧高至少百倍，因单-三重态f<10^?3；按吸收系数关系估算N约10¹⁷–10¹⁸ cm^?3（α约10² cm^?1，f约10^?3–10^?4）。原文强调潜在吸收不能定论其决定性作用，需进一步研究缺陷稳定性、与无序网络相互作用、浓度、单-三重态概率以及能量弛豫和热输运。

研究结论部分翻译：研究人员采用团簇近似下的从头算量子化学方法，计算了SiO₂层中可能与激光诱导损伤相关的中性抗磁缺陷的光学特性。由于损伤由高强度激光辐射引起，研究还考虑了在一阶微扰理论中禁戒的单-三重态跃迁。结果表明，=Si---Si=缺陷的第一单-三重态激发能E(S₀→T₁)约为1.4–1.5 eV，能够吸收能量为2.3 eV的高强度激光辐射（对应于Nd:YAG激光的二次谐波）。然而，由于该缺陷形成能相对较高，其在激光诱导损伤引发中的作用仍需进一步研究。对于含二氧杂硅杂环的=Si(O₂)缺陷，平衡几何下E(S₀→T₁)为2.6 eV；但轻微拉伸O–O键可使其降至2.3 eV以下。拉伸过氧桥中的O–O键或BOC缺陷中的Si–Si键也可将激发能降至2.3 eV，但在这些情况下，拉伸的能量代价显著高于=Si(O₂)缺陷。研究还估计了热涨落导致此类键拉伸的概率。