多孔有机聚合物片段与无定形石墨烯上含碘分子的物种与位点依赖性吸附

《Inorganics》：Species- and Site-Dependent Adsorption of Iodine-Bearing Molecules on Porous Organic Polymer Fragments and Amorphous Graphene

　　

挥发性和可迁移的碘物种在化学上以不同的分子形式存在，在核燃料循环和后处理环境中始终是一个持续的挑战。本研究采用色散校正密度泛函理论（DFT）比较了I₂、CH₃I、HOI和HIO₃在NPOP-1（一种由哌嗪与2,4,6-三(溴甲基)均三甲苯经亲核取代聚合制备的哌嗪桥联富氮多孔网络，保留悬挂溴甲基基团）的有限片段、POP-VDX（一种多孔1-乙烯基咪唑-二乙烯基苯共聚物；模拟成员POP-VD₂，致孔剂/单体摩尔比=2）和POP-VDF（其掺入2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯的氟化三元共聚物；模拟成员POP-VDF₂，交联度20%）以及无定形石墨烯上的吸附行为。在170个独立的位点/取向家族中，168个满足离子收敛标准，所有16种材料-吸附质组合均给出放热极小值，其结合强度和结合模式随物种形态和局部环境显著变化。CH₃I始终是最弱的吸附质（?0.175至?0.338 eV），发生很小的形变，因而主要为色散物理吸附。HIO₃在咪唑基聚合物上结合最强（POP-VDX ?1.362 eV；POP-VDF ?1.260 eV，伴随完全质子转移），POP-VDF提供最优的I₂极小值（?0.791 eV），无定形石墨烯对HOI和CH₃I最为有利。宽泛的位点/取向能量范围表明单一初始构型可能遗漏有利的结合模式。在298.15–473.15 K范围内对周期性交联模型进行巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟，解析了四种优选主-客体对随温度变化的I型吸附量，298.15 K和100 kPa下模拟吸附量为418–668 mg/g。POP-VDF和无定形石墨烯通过互补机制实现不同碘物种的选择性固定——POP-VDF咪唑N位点上的电荷转移络合和质子转移化学吸附，以及无定形石墨烯缺陷位点上的色散、极化和限域驱动捕获——为设计物种特异性碘捕获吸附剂提供了指导。

研究背景方面，核燃料循环中挥发性和可迁移含碘物种的控制一直是持续存在的材料学挑战，尤其是在燃料后处理及相关尾气处理中，放射性碘必须在环境释放前被捕获并最终转化为适合长期管理的形式。该体系中碘化学不能以单一分子吸附质来代表：元素碘I₂和有机碘如CH₃I在极化率、键极性、分子几何和化学反应性方面差异显著，因而对吸附剂表面提出不同要求。I₂高度可极化，可通过色散、极化和供体-受体相互作用稳定；CH₃I则难以仅靠弱物理吸附截留。因此，对I₂结合强的材料不能自动期望对其他含碘分子具有相当亲和力。多孔有机聚合物（POPs）及相关有机多孔骨架因孔结构和局部化学功能可在广泛化学空间内调控而成为有吸引力的碘捕获候选材料，但名义杂原子含量本身并不定义吸附亲和力：潜在有利的官能团还必须具备空间可及性并以允许紧密吸附质-骨架接触的取向呈现。实际碘截留不仅反映孤立局部接触的强度，还受传输、温度、湿度、吸附质浓度、竞争吸附和可及位点数量影响。宏观吸附容量整合了多种结构和动力学贡献，本身不能识别稳定特定碘物种的具体化学基序。在此背景下，研究人员建立了共同的位点分辨密度泛函理论框架，比较I₂、CH₃I、HOI和HIO₃在系列富氮多孔有机聚合物（NPOPs：NPOP-1、POP-VDX、POP-VDF）和缺陷丰富的无定形石墨烯模型上的吸附。研究并非依赖每个材料-吸附质对的一个初始几何构型，而是在170个独立位点/取向家族中筛选多个化学或拓扑上不同的位点和分子取向，将所得吸附能分布与分子形变和短程分子间接触一起分析。研究聚焦于局部单分子亲和力而非宏观吸附量，旨在确定是否存在跨碘物种的通用吸附剂排序，并识别可指导碘捕获材料理性设计的分子尺度相互作用基序。

关键技术方法方面，研究人员采用色散校正密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）计算，使用Vienna从头算模拟包（VASP 6.4.2）结合投影缀加波势，交换关联采用Perdew–Burke–Ernzerhof泛函，色散通过D3校正加Becke–Johnson阻尼纳入。多起点筛选在0.05 eV/?力收敛标准下分阶段进行，最终统一协议平面波截断能520 eV、精确精度设置。采用电子定域函数（ELF）、轨道投影态密度（PDOS）和Bader电荷分析对优选极小值几何进行电子结构分析。三维多孔模型采用LAMMPS构建，无定形石墨烯由625个随机堆积的DFT优化C₁₃₉H₅₁碎片经AIREBO-M反应势在周期性边界条件下构建，POP-VDF模型采用GAFF2键合项加Lennard-Jones非键相互作用构建。采用巨正则蒙特卡洛（GCMC）在周期性交联模型上评估纯组分吸附等温线，使用RASPA 3软件，温度298.15–473.15 K，压力范围P/P₀=0–1（P₀=100 kPa）。样本队列来源为模拟构建的周期性交联模型，非实验样品。

研究结果方面，2.1 整体吸附能景观：所有16种材料-吸附质组合均产生负的最小吸附能，但最小能量在全矩阵中跨越1.187 eV，从POP-VDF上CH₃I的?0.175 eV到POP-VDX上HIO₃的?1.362 eV，表明仅放热性不足以描述局部亲和力的巨大差异。CH₃I始终处于弱结合端，而HIO₃、HOI和I₂获得显著更有利的极小值。咪唑基聚合物对HIO₃和I₂是明显的离群值。最小能量对吸附剂身份的敏感性本身强烈依赖物种：四种模型间CH₃I和HOI的极小值跨度仅为0.164和0.225 eV，但I₂和HIO₃分别增至0.360和0.636 eV。该吸附矩阵表明不应将杂原子存在单独解释为碘亲和力的通用预测因子，分子I₂不应被视为所有含碘物种局部结合行为的通用代表。2.2 吸附质依赖性结构：CH₃I在四种优选构型中C–I键保持在2.151–2.156 ?，C–I键在化学不同吸附剂间仅变化0.005 ?，无C–I断裂或明显分子内重构，支持物理吸附主导的图像。I₂在每个优选结构中保持分子性，I–I距离2.738–2.789 ?，但其吸附对局部化学环境比CH₃I更敏感，POP-VDF/n1给出最优I₂极小值（?0.791 eV）及2.499 ?的短I···N接触，POP-VDX/n2的I···N距离为2.531 ?、吸附能为?0.715 eV，而NPOP-1/k1和无定形石墨烯/hole-2极小值分别为?0.431和?0.507 eV。较强的POP极小值与短的有方向性I···N接触一致，表明在色散之上叠加了额外的极化或供体-受体贡献。HOI占据CH₃I弱扰动复合物与HIO₃/POP-VDF强重组极小值之间的中间相互作用区间，四种极小值中HOI均保持分子性，但其局部接触基序强烈依赖吸附剂。HIO₃表现出结构重组与吸附强度之间最清晰的耦合：NPOP-1/w4和无定形石墨烯/hole-2保持O–H距离0.984和0.982 ?（孤立分子值0.983 ?），POP-VDX/n3的O–H键伸长至1.078 ?、H···N缩短至1.517 ?，与强氢键伴随部分质子位移一致，最终协议下该极小值重新优化为邻近n1位点的更深极小值（?1.362 eV）；POP-VDF/n1则质性不同，O–H距离增至1.477 ?、H–N收缩至1.112 ?，吸附能达?1.260 eV，0.494 ?的O–H伸长与短H–N接触形成一致表明酸性质子转移至骨架氮，应描述为质子辅助的部分解离吸附。2.3 初始位点和取向敏感性：POP-VDF/HIO₃覆盖?1.323至?0.097 eV、范围1.226 eV，因为仅选定起始几何构型可到达质子转移极小值；POP-VDF/I₂和POP-VDF/HOI也显示0.820和0.672 eV的宽区间，而POP-VDX/CH₃I仅跨越0.138 eV。HIO₃/POP-VDF区间几乎比CH₃I/POP-VDX区间宽九倍，强调构型敏感性强烈依赖吸附质。缺陷-空穴位点被当前无定形石墨烯模型上所有四种吸附质偏好，而在POP片段中优选位点标签取决于吸附质身份：HIO₃、HOI和I₂均选择n1作为POP-VDF上最强采样环境，而CH₃I偏好o1。2.4 I₂刚性分离相互作用轮廓：四种归一化I₂轮廓在ΔR=0处显示最低采样能量，相对于固定+4.0 ?构型的阱深分别为NPOP-1 0.343 eV、POP-VDF 0.770 eV、POP-VDX 0.646 eV、无定形石墨烯0.421 eV，该排序大致遵循优化I₂吸附能，再次确认POP-VDF为最强采样局部I₂环境。压缩0.5 ?使每种材料能量相对于极小值升高，确认在小于优化接触距离处短程排斥响应迅速增加；相反方向在ΔR=+1.5 ?处残余稳定化?0.124至?0.177 eV持续存在，表明吸引相互作用在平衡接触区之外仍可观，与分子I₂预期的长程色散和极化一致。2.5 电子定域和电子结构：ELF截面揭示四种代表性极小值不同的实空间电子环境。I₂/POP-VDF中定域在I–I键周围显著，同时分布向2.499 ? I···N接触附近的骨架氮极化；CH₃I/无定形石墨烯代表弱接触极限，最近C···I分离为3.781 ?且中间区域ELF低；HOI/无定形石墨烯显示更短的2.440 ? I···C接触和更定域的界面区域，同时保持O–H键；HIO₃/POP-VDF质性不同，在1.112 ? H–N接触处有定域N–H区域和显著伸长的原始O–H键。总态密度和投影态密度提供能量分辨比较：I₂/POP-VDF显示尖锐的占据I 5p特征与骨架p强度在部分相同能量范围共存，结合短I···N距离和极化ELF分布，与局部接触处增强的电子耦合和可能的轨道混合一致；CH₃I/无定形石墨烯保持相对定域的I 5p特征（中心约?2.2 eV），附近骨架p强度弱，与其长吸附质-骨架距离、小吸附能和低界面ELF匹配。Bader分析定量佐证该图像：转移到完整吸附质的净电荷保持在?0.063至+0.201 e范围内，且与15个非质子转移复合物的吸附能相关（Pearson系数0.81），确认物理量级的电荷转移贡献；仅质子转移的HIO₃/POP-VDF复合物显示大分子内电荷分离，IO₃片段获得0.69 e，符合离子对特征。2.6 巨正则蒙特卡洛吸附等温线：所有等温线 exhibit I型（Langmuir型）行为，吸附量在低相对压力下陡升并趋近平台，与微孔填充一致，无滞后或多步吸附。298.15 K和100 kPa下模拟吸附量为POP-VDF上I₂ 641.2 mg/g和HIO₃ 417.8 mg/g，无定形石墨烯上CH₃I 599.2 mg/g和HOI 667.7 mg/g。2.7 意义与局限：POP-VDF通过咪唑环氮位点和发达孔结构的组合固定I₂和HIO₃，给电子咪唑N位点通过供体-受体相互作用和轨道混合极化I–I键，同一N位点的碱性接受HIO₃的酸性质子给出质子转移极小值；开放孔结构进一步促进碘物种的扩散和富集。无定形石墨烯上CH₃I吸附机制以物理限域为主而非化学反应：优选缺陷-空穴位点提供增强的色散和极化接触而C–I键保持完整，高度连通的三维孔网络促进传质、扩散和富集。两种材料通过互补机制实现不同碘物种的选择性固定——POP-VDF上的电荷转移络合和质子转移化学吸附，以及无定形石墨烯上的缺陷位点限域——并辅以结构驱动的传质行为。

讨论部分总结：该研究建立了物种和位点分辨的I₂、CH₃I、HOI和HIO₃在NPOP-1、POP-VDF、POP-VDX和无定形石墨烯片段上局部吸附的图像。在170个初始位点/取向家族中，168个满足离子收敛标准，所有16种材料-吸附质组合均产生放热最小吸附能。CH₃I始终占据数据集的弱结合端并发生很小分子内形变，支持主要为色散物理吸附。I₂保持分子性但对局部化学更敏感，POP-VDF/n1通过短极化I···N接触提供最优I₂极小值（?0.791 eV）。含氧物种表现出更强的方向性相互作用，HIO₃从NPOP-1和无定形石墨烯上的完整分子吸附，经POP-VDX上的部分质子位移，到POP-VDF上的完全质子转移极小值（?1.260 eV），而矩阵中最深的HIO₃极小值位于邻近咪唑聚合物POP-VDX（?1.362 eV）。宽泛的筛选阶段位点/取向能量范围（POP-VDF/HIO₃达1.226 eV）进一步表明单一初始构型可能在化学异质吸附剂中误代表优选局部吸附基序。总体而言，POP-VDF和无定形石墨烯通过互补机制实现不同碘物种的选择性固定——POP-VDF上的电荷转移络合和质子转移化学吸附，以及无定形石墨烯上的缺陷位点限域——为物种特异性碘捕获吸附剂的设计提供指导。联合计算表明碘吸附反映局部相互作用化学和逸度依赖的系综占据，将位点分辨电子描述符与负载行为整合支持核燃料循环相关碘控制材料的物种分辨设计策略。