数据驱动的析氢/析氧电催化剂发现：从预测性机器学习到自主优化

《Artificial Intelligence Chemistry》：Data-driven discovery of water-splitting electrocatalysts: From predictive machine learning to autonomous optimization

　　

环境危机，包括气候变化和自然资源的过度使用，加剧了全球对可持续清洁能源的需求。氢能以其高能量密度和低环境足迹的特征，在可再生能源领域日益被视为一种有前景的选择。燃料电池和电解槽等氢-电转换技术的效率在决定可有效利用的能量数量方面起着关键作用。燃料电池将氢的化学能转化为电能而不释放污染物或温室气体，使其成为清洁发电的关键。相比之下，电解槽利用电能将水分解为氢和氧，为制氢提供了一种可持续的途径。这些装置共同构成了可持续能源系统的支柱，通过实现化学能与电能之间的高效双向转换。然而，在这些系统中实现能效高且成本效益好的运行仍然具有挑战性。有效的优化需要仔细考虑众多物理和技术参数，以应对支配其性能的复杂相互作用和过程。在这些挑战中，有效电催化剂的设计尤为关键。电催化剂通常依赖大量贵金属来加速关键电化学反应，特别是析氢反应（HER）和析氧反应（OER），这些反应对能量存储至关重要。因此，在性能和成本效益之间取得最佳平衡对于氢技术的大规模实施至关重要。因此，过渡金属氧化物、层状双氢氧化物（LDHs）、钙钛矿、尖晶石氧化物、金属硫化物（如MoS₂、Ni₃S₂）、金属磷化物（如Ni₂P、CoP）、金属氮化物（如VN、Mo₂N）、碳化物（MXenes）、碳基材料（如石墨烯、碳点、碳纳米管）以及贵金属基催化剂（如Pt、IrO₂、RuO₂）等电催化剂仍然是氢能领域研究最为密集的组成部分。尽管材料科学和电化学取得了重大进展，电催化剂的开发仍然依赖于由直觉引导的缓慢试错方法。这些方法限制了对复杂设计空间的探索，并且常常导致次优结果。相比之下，人工智能（AI）和机器学习（ML）能够快速分析复杂数据集，为发现和优化高性能电催化剂提供了更高效的途径。ML通过揭示传统方法常常遗漏的模式，已在多个领域展现出成功。在氢能领域，它为直觉驱动的电催化剂设计提供了一种强有力的替代方案。虽然密度泛函理论（DFT）等技术提供了准确的见解，但其高计算成本限制了其高效探索复杂高维催化剂空间的能力。探索所有催化剂构型是不切实际的。ML快速分析复杂数据集以预测性能、识别关键描述符并 pinpoint 有前景的候选材料，在降低成本的同时加速发现。ML通过一系列学习材料描述符与催化性能之间关系的算法来实现这种加速。回归、分类和聚类模型等技术使得在复杂数据集内进行预测、筛选和模式识别成为可能。通过选择合适的算法，研究人员能够高效地映射结构-性能关系并指导高性能电催化剂的合理设计。在此基础上，本综述首先考察电催化剂建模中的描述符选择和数据表示，随后介绍主要的ML方法及其在HER和OER系统中的应用。特别关注文献衍生数据集的质量和一致性、合成信息的提取、模型选择和不确定性、结构感知学习以及可解释预测。然后，本综述评估监督、无监督、主动学习、深度学习和科学ML方法在催化剂筛选和优化方面的适用性。最后，讨论确定了从回顾性预测转向更可靠和实验可操作的发现所必须解决的关键挑战，包括标准化电化学数据报告、合成方案的自动提取、活性催化剂状态的动态表示、不确定性感知的自主实验以及经物理验证的模型解释。

研究背景方面，环境危机与清洁能源需求推动了氢能技术的发展，而燃料电池与电解槽的效率取决于电催化剂的设计。目前电催化剂开发仍主要依赖试错法和DFT计算，前者受限于直觉引导的缓慢探索，后者受限于高计算成本，难以高效探索复杂高维催化剂空间。ML能够快速分析复杂数据集、预测性能、识别关键描述符并筛选候选材料，从而加速发现并降低成本，因此研究人员开展了此项综述研究，系统梳理ML在水分解电催化剂设计中的应用。研究得出，通过整合结构、组成、电子和物理信息描述符，ML能够精确预测催化性能并识别控制活性、选择性和稳定性的关键因素；监督学习促进性能预测，无监督学习揭示隐藏模式，主动学习和贝叶斯优化加速组成空间探索，科学ML通过物理约束增强可靠性。其重要意义在于为从回顾性预测走向可靠且实验可操作的发现提供了系统框架和路线图。

在关键技术方法方面，研究人员综述了描述符工程（包括结构/几何、化学/元素、物理信息及合成/实验描述符）、多种监督学习算法（如SVR、RF、GBR、GPR、ANN、AdaBoost）、无监督学习（PCA、GMM、层次聚类、t-SNE、UMAP）、主动学习与贝叶斯优化（含GPR为基础的Pareto主动学习和多目标贝叶斯优化MOBO）、深度学习与图神经网络（CGCNN、CrystalGNN、MPNN）以及科学ML方法（符号回归SR、SISSO、遗传描述符搜索GDS）。数据来源包括DFT计算数据集、文献衍生实验数据集以及高通量实验数据。

研究结果方面，第一，在数据生成与描述符工程部分，研究人员通过综述多项研究得出，结构描述符（如配位数、键长、旋转角θ）、化学描述符（如电负性、氧化态、d电子数）、物理信息描述符（如d带中心、态密度、吸附自由能ΔG_H*）以及合成/实验描述符（如pH、温度、前驱体浓度）共同构成多维表示，能够建立组成-结构-工艺-性能关系；通过GPR、LASSO、GBR等模型验证了描述符对离子半径预测、OER过电位和HER活性的有效关联。第二，在学习框架与模型选择部分，研究人员总结认为监督学习用于预测连续性质或分类，无监督学习用于识别隐藏模式，主动学习和贝叶斯优化在数据有限时提供数据高效策略，模型可靠性应通过R²、MAE、RMSE等指标结合k折和蒙特卡洛交叉验证评估。第三，在模型优化、验证与不确定性管理部分，通过综述得出超参数调优、正则化和不确定性量化（如集成预测、蒙特卡洛dropout、共形预测）对于减少过拟合和提高鲁棒性至关重要，数据策管和标准化报告是模型可重复和可迁移的前提。第四，在AI引导催化剂筛选与可解释预测部分，通过遗传算法、粒子群优化、贝叶斯优化等实现大规模催化剂空间搜索，SHAP、LIME、部分依赖图等可解释方法揭示描述符贡献，但需谨慎解释因果性。第五，在监督学习部分，通过SVR、RF、GBR、ANN、GPR、AdaBoost等模型在HER和OER系统中的应用案例得出，这些算法能有效捕获非线性构效关系，实现高通量筛选，其中GBR在多个体系中表现出高准确度和良好泛化能力，GPR在小数据条件下具有不确定性量化优势。第六，在无监督学习部分，通过PCA、GMM、层次聚类和UMAP等方法的案例得出，这些方法能够对催化剂按组成、电子特征或吸附行为进行分组并可视化高维描述符空间，PCA可识别主导物理化学描述符，GMM和层次聚类适用于吸附行为分类，UMAP提供非线性降维可视化。第七，在主动学习与优化部分，通过GPR为基础的贝叶斯优化、Pareto主动学习和MOBO等案例得出，这些策略能够以少量实验或计算数据高效收敛至最优组成，多目标优化可同时兼顾活性与稳定性，相比网格搜索可实现约17倍加速。第八，在深度学习与图神经网络部分，通过CGCNN、CrystalGNN、MPNN及图核方法等案例得出，这些架构能够直接从晶体结构学习原子尺度构效关系，无需手工描述符，在吸附能、稳定性和活性位点预测方面表现出高准确度和可扩展性。第九，在科学ML部分，通过符号回归、SISSO和遗传描述符搜索等案例得出，这些方法能够导出显式、物理可解释的数学表达式，直接连接电子和结构描述符与催化活性，其中SR在钙钛矿OER活性预测中实现了R²=0.9894的实验验证，SISSO能够从大规模特征空间中提取低维物理 meaningful 描述符。

讨论部分总结而言，综述指出尽管ML在电催化剂设计中取得显著进展，但在数据质量、描述符选择和模型可解释性方面仍存在挑战，尤其对于复杂多组分催化剂。未来进展需要若干具体发展方向：第一，电催化数据集应采用标准化报告，包括催化剂负载量、几何和ECSA归一化活性、电解质组成、pH、温度、参比电极转换、iR校正、稳定性方案和不确定性，以便不同实验室来源的数据能够有意义地合并。第二，应扩展自动化文本挖掘和自然语言处理工作流，从文献中提取完整的合成序列和实验条件，而不仅仅是最终性能值。第三，模型应从理想体相结构转向重构的、吸附物覆盖的和电位依赖的活性表面的动态表示，通过整合operando表征、DFT和分子动力学实现。第四，自主实验应纳入不确定性估计、失败实验处理、多目标优化和标准化电化学工作流，而不是仅依赖计算采集函数。第五，模型解释应通过独立实验和物理理论验证，以区分预测相关性与机制因果性。研究结论部分翻译如下：本综述强调了ML在推进HER和OER电催化剂设计与优化中的变革性作用。通过整合结构、组成、电子和物理信息描述符，ML能够精确预测催化性能，同时识别控制活性、选择性和稳定性的关键因素。包括SVR、RF、GBR、GPR和人工神经网络（ANN）在内的广泛算法以及深度学习模型能够有效捕获催化系统中的线性和复杂非线性关系。监督学习促进性能预测，无监督学习揭示隐藏模式，主动学习和贝叶斯优化等先进策略加速对广阔组成空间的高效探索，而科学ML通过物理约束增强可靠性。尽管取得了这些进展，在数据质量、描述符选择和模型可解释性方面仍存在挑战，特别是对于复杂多组分催化剂。ML引导的电催化剂发现的未来进展将需要若干具体发展。第一，电催化数据集应采用标准化报告，包括催化剂负载量、几何和ECSA归一化活性、电解质组成、pH、温度、参比电极转换、iR校正、稳定性方案和不确定性，以便不同实验室来源的数据能够有意义地合并。第二，应扩展自动化文本挖掘和自然语言处理工作流，从文献中提取完整的合成序列和实验条件，而不仅仅是最终性能值。第三，模型应从理想体相结构转向重构的、吸附物覆盖的和电位依赖的活性表面的动态表示，通过整合operando表征、DFT和分子动力学实现。第四，自主实验应纳入不确定性估计、失败实验处理、多目标优化和标准化电化学工作流，而不是仅依赖计算采集函数。最后，模型解释应通过独立实验和物理理论验证，以区分预测相关性与机制因果性。