基于主动学习引导的DFTB采样与DFT精修揭示甘油在低配位CaO位点的吸附位点与质子转移路径

《Artificial Intelligence Chemistry》：Unveiling adsorption sites and proton transfer pathways for glycerol at low-coordinated CaO sites through active-learning-guided DFTB sampling and DFT refinement

　　

本研究结合主动学习（active learning, AL）、密度泛函紧束缚（density functional tight-binding, DFTB）和色散校正密度泛函理论（dispersion-corrected density functional theory, DFT-D3），研究了以（CaO）16团簇模拟的活性CaO位点上的甘油吸附。AL-DFTB阶段识别出低能吸附候选结构，随后在DFT-D3水平进行精修。优化后的结构一致表明，甘油的两个氧原子配位到Ca2+中心发生化学吸附，同时一个羟基质子自发转移至碱性O2-位点。最稳定复合物的吸附自由能约为?32.0 kcal/mol。在CaO(001)表面上的周期性PBE-D3计算重现了相同的定性结合模式和自发去质子化过程，支持了该机理图像的稳健性，并表明吸附能取决于表面位点的配位环境。爬坡图像微扰弹性带（climbing-image nudged elastic band, CI-NEB）计算进一步表明，第二次质子转移以极低的能垒进行。互补的电子局域函数（electron localization function, ELF）和 Voronoi变形密度（Voronoi deformation density, VDD）分析表明，该步骤由短氢键和氧化物位点的强碱性所促进。总体而言，研究结果将低配位CaO基序确定为甘油连续去质子化的高效碱性位点，并证明AL-DFTB/DFT-D3工作流程是探索氧化物催化位点吸附与活化过程的实用策略。

论文解读

一、研究背景与意义

全球变暖正在加剧，极地冰盖融化速度令人担忧。化石燃料的大量使用（约占全球能源供应的80%）不仅驱动气候危机，还带来心血管疾病和癌症等健康风险。随着石油储量减少和价格上涨，寻找经济可行且可持续的替代能源变得日益紧迫。生物柴油作为一种有前景的可再生能源，具有低毒性、无硫和污染物排放少等优点，其生产基于碱性物质催化的甘油三酯酯交换反应。然而，该过程产生粗甘油副产物，其中杂质使其不适合直接工业应用，不当处置或燃烧会释放有毒化合物，造成社会环境问题。

一个有前景的解决方案是将甘油催化转化为H₂，既为副产物增值又促进可再生燃料生产。水相重整（aqueous-phase reforming, APR）方法应运而生，可生产H₂和小分子碳氢化合物。研究人员已对各种甘油重整催化剂进行了探索，其中碱土金属氧化物（如CaO）因其表面有利的酸碱相互作用而展现出显著的稳定性和增强的催化活性。然而，催化机理的复杂性，如金属氧化物表面的酸碱相互作用，需要在分子水平阐明吸附和转化现象。量子化学方法（包括密度泛函理论，DFT）在表征底物-催化剂相互作用方面发挥了重要作用，但DFT的显著计算成本限制了其在大规模势能面（potential energy surface, PES）映射中的可行性，而这正是催化过程中底物-催化剂相互作用的关键方面。

为克服这些局限，机器学习（machine learning, ML）方法日益受到关注，能够分析大量化学数据集并识别反应性趋势。当与计算高效的量子方法（如密度泛函紧束缚，DFTB）集成时，这些方法显著增强了高效研究复杂催化体系的能力。主动学习（active learning, AL）利用监督机器学习技术寻找最优解，通过效用函数（如期望改进）平衡开发与探索。本研究正是基于这些进展，利用QMLMaterial软件中实现的AL方法，结合量子化学计算（DFTB和DFT），研究甘油在CaO纳米团簇上的吸附。方法学上的新颖性在于将已建立的QMLMaterial工作流程扩展，增加了DFT-D3精修阶段，并将所得方案应用于甘油/CaO体系，分析吸附模式和质子转移活化，旨在将催化剂的酸碱性质与其吸附特征联系起来，为开发甘油重整催化剂提供机理层面的洞见。

二、主要技术方法

研究人员采用的主要关键技术方法包括：（1）主动学习（AL）方法，利用人工神经网络（artificial neural network, ANN）回归模型，通过期望改进（expected improvement, EI）采集函数在虚拟空间中决策选择待计算的吸附构型；（2）密度泛函紧束缚（DFTB）方法，用于高效计算吸附质@基底复合物的总能量；（3）色散校正密度泛函理论（DFT-D3），用于对AL-DFTB筛选出的低能候选结构进行高精度精修；（4）爬坡图像微扰弹性带（CI-NEB）方法，用于计算质子转移反应的能垒；（5）电子局域函数（ELF）和Voronoi变形密度（VDD）分析，用于阐明成键特征和碱性位点的电子结构性质；（6）周期性PBE-D3计算，用于验证团簇模型结果在周期性CaO(001)表面上的适用性。模型体系为（CaO）₁₆团簇模拟的低配位CaO活性位点。

三、研究结果

3.1 AL-DFTB筛选与DFT-D3精修

研究人员通过AL方法结合DFTB计算，在虚拟空间中系统搜索甘油在（CaO）₁₆团簇上的低能吸附构型。AL迭代过程中，ANN回归模型基于已计算构型的描述符（吸附质平移T_X、T_Y、T_Z和欧拉角α、β、γ）预测未计算构型的能量均值μ和不确定性σ，EI采集函数平衡开发与探索，每轮选择五个最高采集函数值的构型进行DFTB计算并加入训练集。经过多轮AL迭代后，识别出低能吸附候选结构，随后在DFT-D3水平进行精修，获得可靠的吸附构型和能量。

3.2 吸附模式与自发去质子化

DFT-D3精修后的优化结构一致表明，甘油通过两个氧原子配位到Ca²⁺中心发生化学吸附，同时伴随一个羟基质子自发转移至碱性O^2-位点。最稳定复合物的吸附自由能约为?32.0 kcal/mol。这一结果揭示了低配位CaO位点作为碱性催化位点的关键作用：Ca²⁺作为Lewis酸位点与甘油氧原子配位，而O^2-作为Br?nsted碱位点接受质子，实现甘油的化学吸附和活化。

3.3 周期性模型验证

为验证团簇模型结果的可靠性，研究人员在CaO(001)表面进行了周期性PBE-D3计算。结果表明，周期性模型重现了与团簇模型相同的定性结合模式和自发去质子化过程，支持了机理图像的稳健性。同时，吸附能的大小取决于表面位点的配位环境，说明低配位位点（如团簇中的位点）比高配位位点（如完美表面的位点）具有更强的吸附能力和碱性。

3.4 第二次质子转移能垒

CI-NEB计算表明，第二次质子转移过程以极低的能垒进行。这意味着甘油在CaO表面可以发生连续的逐步去质子化过程，第一次去质子化在吸附时自发发生，第二次去质子化也只需克服很小的能垒即可完成。这一发现对甘油重整制氢具有重要意义，因为去质子化是甘油活化和后续C–C键断裂的关键步骤。

3.5 ELF和VDD分析

互补的ELF和VDD分析表明，第二次质子转移的顺利进行得益于短氢键的形成和氧化物位点的强碱性。ELF分析揭示了O–H···O氢键的电子局域特征，而VDD分析定量表征了碱性O^2-位点的电子捐赠能力，两者共同解释了低能垒的物理起源。

四、讨论与结论

研究结果表明，低配位CaO基序是甘油连续去质子化的高效碱性位点。CaO表面的酸碱协同作用——Ca²⁺ Lewis酸位点锚定甘油氧原子，O^2- Br?nsted碱位点接受质子——是实现甘油活化的关键。吸附过程中第一个羟基质子自发转移，第二个质子转移能垒极低，表明CaO表面能够有效促进甘油的逐步去质子化，为后续重整反应奠定基础。

本研究证明了AL-DFTB/DFT-D3工作流程是探索氧化物催化位点吸附与活化过程的实用策略。该方法将AL的高效搜索能力、DFTB的计算效率和DFT-D3的精度有机结合，能够在可接受的计算成本下系统探索吸附构型空间并识别关键反应路径，为复杂催化体系的机理研究提供了新的方法论工具。该研究为理解CaO基催化剂在甘油重整制氢中的催化机理提供了分子层面的见解，对开发高效甘油重整催化剂具有指导意义。