工业规模生产的炭黑作为高性能钠离子电池负极材料

《Processes》：Industrial-Scale Produced Carbon Black as High-Performance Anode Materials for Sodium-Ion Batteries

　　

近年来，炭黑（CB）被报道具有超越其传统导电添加剂角色的储钠能力。然而，大多数研究仅关注其辅助赝电容贡献，对工业大规模生产的炭黑作为钠离子电池（SIBs）独立负极材料的系统研究仍然有限。本研究以焦化工业低成本煤焦油副产品为原料，通过成熟的油炉法制备了纳米级工业炭黑。通过调控工业制备参数，可有效调节其微观结构、表面官能团和储钠性能。得益于独特的线性和枝状三维网络结构以及丰富的表面活性位点，该工业炭黑在0.1 A g^?1下实现了213.8 mAh g^?1的高可逆容量，并在10 A g^?1下保持初始容量的66.2%。此外，组装的NVP‖CB全电池表现出稳定的电化学性能，500次循环后容量保持率达90.5%。该工作表明，工业生产的炭黑是一种低成本、高性能的SIB负极材料，为钠离子电池的商业化提供了一条可规模化扩展的路径。

**研究背景与意义**

钠离子电池（SIBs）因钠资源储量丰富、成本低廉，在大规模储能系统中展现出巨大的应用潜力，被视为锂离子电池的有力补充和有望替代方案。负极材料作为钠离子电池的核心组件，直接决定电池的整体电化学性能。碳材料（包括硬碳、软碳和活性炭）因其高结构可调性和良好稳定性，已成为SIB负极材料的研究热点，并被广泛认为是极具前景的钠离子电池商业化负极材料。

炭黑（CB）是一种低成本、广泛应用的碳质材料，具有高导电性、大比表面积和优异的化学稳定性。在储能应用中，炭黑作为重要的导电填料已在锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）的电极制造中应用数十年。随着对SIB负极材料研究的深入，研究人员逐渐发现炭黑不仅起导电剂作用，其本身还具有内在的储钠活性，可作为SIB负极的高性能活性材料。作为典型的准无定形碳材料，炭黑由微小的石墨微晶和无序碳区域组成，具有丰富的边缘活性位点、空位缺陷、较大的层间距（0.36–0.39 nm）以及发达的微孔和介孔结构，赋予材料丰富的钠离子存储活性位点。炭黑的储钠机制主要包括缺陷吸附、微孔填充、局部插层和表面赝电容储能。

与目前SIB最具商业化前景的负极材料硬碳相比，炭黑具有多方面优势：其一，炭黑制备工艺高度成熟，全球年产量超过1500万吨，市场价格为1000–3000美元/吨，远低于高性能硬碳（3000–10000美元/吨）；其二，炭黑由纳米级初级颗粒（20–80 nm）组成，形成具有良好导电性的连续聚集体，商用炭黑如科琴黑和乙炔黑的电导率达10–100 S cm^?1，比硬碳高1–3个数量级。因此，开发兼具导电增强和储钠功能的双功能炭黑负极材料，有望显著降低钠离子电池成本并加速其大规模商业化。

近年来，商用炭黑品种（包括科琴黑（KB）、Super P和乙炔黑（AB））已被证明具有可逆储钠性能，并可通过孔结构调控、杂原子掺杂和复合结构设计进一步优化。然而，现有研究大多关注炭黑作为导电添加剂时的辅助储钠行为及相应机制，对工业大规模生产的炭黑直接用作钠离子电池负极活性材料的系统研究仍不充分。为此，本研究以钢铁焦化工业的典型副产品煤焦油为原料，通过成熟的油炉法制备了工业级炭黑，并系统探索了其作为高性能钠离子电池负极材料的应用潜力。

**关键技术方法**

本研究采用油炉法，以煤焦油为原料制备工业级炭黑，通过调控炉油压力和热解温度等工业制备参数获得不同样品（CB-1：炉油压力2.4 MPa、热解温度1860 °C；CB-2：炉油压力2.8 MPa、热解温度1900 °C）。采用透射电子显微镜（TEM）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）表征微观形貌，X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素组成和化学键构型，X射线衍射（XRD）鉴定物相结构，氮气吸附–脱附法测定比表面积和孔径分布。电化学测试方面，以炭黑为工作电极、钠金属为对电极组装R2032扣式半电池，电解液为1 M三氟甲磺酸钠（NaCF₃SO₃）溶于醚类溶剂（二甘醇（DEG）和二甲醚（DME）体积比1:1），在0.01–3.0 V电压窗口内进行恒流充放电（GCD）测试，并开展循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试。全电池以Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）为正极、炭黑为负极组装，负极活性物质负载量约1.0 mg cm^?2，正负极容量比约1.2:1。

**研究结果**

**微观形貌分析**：通过TEM和SEM表征发现，CB-1和CB-2初级颗粒均呈椭球形，CB-1粒径为25–40 nm，CB-2粒径为20–30 nm且分布更均匀。CB-1颗粒通过界面粘附相互连接形成丰富的线性和枝状结构，整体结构疏松、孔隙率高；CB-2颗粒间粘附严重，以块状堆叠结构为主，线性和枝状形貌较少。高倍TEM观察未发现有序晶格条纹，表明两者均为无定形碳结构。CB-1独特的线性和枝状疏松结构不仅促进电解液快速扩散渗透，还构建了连续互连的三维导电网络，有效降低电极内阻并加速电子传输。

**晶体结构分析**：XRD表征显示，两种炭黑均在2θ ≈ 24°和2θ ≈ 44°处出现宽泛弥散衍射峰，分别对应石墨层框架的（002）面和芳香碳层的（100）衍射，证实其无定形碳特征。CB-1和CB-2衍射峰位置几乎相同，说明不同条件制备的炭黑石墨类层间距（d₀₀₂）和面内晶面间距（d₁₀₀）无明显差异。但CB-2特征峰强度显著高于CB-1，表明其石墨微晶更大、堆叠有序度更好、石墨化程度略高。XRD图谱中未检测到明显尖锐杂质峰，验证了两种炭黑的高纯度。尽管CB-2单颗粒导电性更优，但其致密块状堆叠阻碍离子传输；CB-1虽然石墨化程度相对较低，但互连枝状网络缩短了钠离子迁移路径并促进电解液渗透，结合表面官能团的额外赝电容贡献，共同提升了电极倍率性能。

**孔结构分析**：氮气吸附–脱附测试表明，两种炭黑均呈现IV型等温线和明显滞后环，为典型介孔材料特征。CB-1的BET比表面积为133.9 m²/g，平均孔径28.8 nm，平均孔容0.892 cm³ g^?1；CB-2的BET比表面积为130.8 m²/g，平均孔径32.2 nm，平均孔容0.821 cm³ g^?1。CB-1以大孔和介孔为主，孔径分布宽泛且大孔比例高；CB-2孔径分布更均匀，介孔比例显著增加、大孔含量明显减少。CB-2均匀的介孔通道有利于电解液快速渗透和离子扩散，缩短离子传输路径；而CB-1丰富的大孔虽有利于电解液浸润，但可能诱导不可逆电解液分解，降低首次库仑效率。

**表面化学性质分析**：FTIR和XPS表征揭示了两者表面官能团的显著差异。CB-1在3500–3400 cm^?1处显示吸附水或羟基（-OH）的宽吸收带，1700 cm^?1附近对应羰基（-C=O-）和羧基（-COOH）的伸缩振动，1300–1000 cm^?1范围内强吸收峰源于C-O-C醚键或酯键振动，表明CB-1表面装饰有丰富的含氧官能团。CB-2的FTIR光谱在整个波数范围内相对平坦，上述含氧基团峰强度显著降低甚至消失，表明其表面相对惰性。XPS全谱进一步证实，CB-1中可观察到明显的O 1s（~532 eV）和N 1s（~400 eV）信号，而CB-2中以C 1s（~284 eV）为主，O 1s和N 1s峰极弱接近背景噪声。高分辨C 1s谱拟合显示，CB-1可解卷积为sp²杂化碳（C=C/C-C，284.8 eV）、C-N键（285.6 eV）和羧基/酯基碳（O-C=O，288.9 eV）三个组分；CB-2的C 1s谱主要由C=C/C-C贡献组成。CB-1的N 1s谱可拟合为石墨氮（401.2 eV）、吡咯氮（400.1 eV）和吡啶氮（398.5 eV），这些含氮部分通常被视为可提供额外赝电容的活性位点。然而，丰富的含氧含氮官能团在首次放电过程中触发与电解液的不可逆反应，消耗大量钠离子，严重降低首次库仑效率（ICE）和循环稳定性；而CB-2表面化学清洁、缺陷密度低，有利于形成稳定致密的固体电解质界面（SEI）膜并减轻副反应。

**电化学储钠性能**：CV测试显示，CB-1在低扫速下呈现典型硬碳的钉形特征，~0.01 V附近有明显的Na⁺嵌入/脱出氧化还原峰，首次循环在~0.5 V处出现不可逆还原峰，归因于SEI膜形成及电解液分解，从第二圈起CV曲线逐渐重叠，表明电极活化完成且Na⁺嵌入/脱出可逆性增强。CB-2在0.1 mV s^?1下也显示钉形CV曲线，但曲线在循环中未收敛，~0.01 V附近还原峰电流在前三圈快速衰减后逐渐增大，揭示CB-2上SEI形成缓慢。当扫速升至1.0 mV s^?1时，CB-1保持钉形CV特征无明显畸变，而CB-2出现严重CV畸变，曲线由钉形演变为叶形，表明极化加剧和电荷离子传输迟缓。通过b值拟合分析，CB-1氧化和还原b值分别为0.89和0.94，揭示混合储荷动力学；CB-2氧化和还原b值分别为0.63和0.65，表现为扩散控制的电池型行为。在1.0 mV s^?1下，CB-1赝电容贡献高达83.91%，即使在0.1 mV s^?1低扫速下仍保持67.5%，5 mV s^?1时增至94.09%，证实CB-1储钠主要受表面电容效应支配。CB-2在1.0 mV s^?1下表面电容贡献仅为59.75%，0.1 mV s^?1时降至41.06%。EIS测试表明，CB-1电荷转移电阻（R_ct = 2.42 Ω）小于CB-2（R_ct = 2.57 Ω），且低频区CB-1斜率更陡，反映更快的离子扩散动力学，与CV观察结果一致。

GCD测试显示，CB-1和CB-2在1.0 A g^?1下首次放电比容量分别为292.4和273.2 mAh g^?1，ICE分别为60.8%和67.6%，随后比容量快速衰减至183.6和181.9 mAh g^?1并在后续循环中保持稳定。两种样品较低的ICE源于高比表面积诱导的电解液副反应和SEI膜形成，CB-1略低的ICE主要归因于丰富的表面含氧含氮官能团在首次充放电中发生不可逆氧化还原反应消耗钠离子和电解液。倍率性能方面，CB-1在0.1 A g^?1下比容量达213.8 mAh g^?1，即使在10 A g^?1超高电流密度下仍保持141.5 mAh g^?1，容量保持率66.2%；CB-2在相同条件下比容量分别为193.2和120.7 mAh g^?1，容量保持率62.5%。CB-1优异的倍率性能归因于其丰富的含氧含氮官能团提供额外赝电容、疏松互连多孔结构加速电解液渗透和离子扩散的协同效应。值得注意的是，CB-2虽具有更高的介孔比例，但这些介孔大多封闭在致密堆积的聚集体内部且互连性差，限制了电解液连续渗透和长程离子扩散；而CB-1构建了开放的3D枝状网络及良好连通的孔道，且更丰富的表面含氧官能团增强了碳表面亲水性，促进充分电解液浸润并降低钠离子传输界面势垒。因此，孔连通性和表面功能特性而非介孔数量主导离子传输过程。循环稳定性方面，在3 A g^?1下经500次充放电循环后，CB-1和CB-2容量保持率分别达95.3%和91.2%，CB-1更优的循环稳定性得益于其独特的线性和枝状微观形貌，可有效缓冲循环中的体积变化并维持电极结构完整性。

**全电池性能**：以NVP为正极、CB-1/CB-2为负极组装NVP‖CB全电池，两者均在~3.4 V处显示明显充放电平台，与常规硬碳基钠离子全电池电压特征一致；2.1–3.4 V电压范围内的倾斜充放电曲线表明储钠机制不仅依赖Na⁺嵌入/脱出过程，还依赖Na⁺在炭黑表面的可逆吸附/脱附。CB-1负极在0.1 A g^?1下提供171.1 mAh g^?1的高可逆比容量，CB-2仅为104.9 mAh g^?1；在10 A g^?1下CB-1仍保持94.4 mAh g^?1，容量保持率55.2%，电流密度恢复至0.1 A g^?1时比容量恢复至162.2 mAh g^?1，容量恢复率94.7%。在1 A g^?1下经500次循环后，NVP‖CB-1和NVP‖CB-2全电池容量保持率分别为90.5%和91.5%，验证了工业制备炭黑材料优异的循环可靠性和实际钠离子电池应用的产业化潜力。

**讨论与结论**

本研究通过工业油炉法以焦化工业副产品煤焦油为原料成功大规模制备了纳米级炭黑材料，通过控制制备条件有效调控了炭黑的微观结构、孔结构、表面官能团和储钠电化学性能。典型CB-1样品具有25–40 nm的初级颗粒、独特的线性和枝状疏松三维网络结构以及丰富的表面活性官能团。作为SIB负极活性材料，CB-1在0.1 A g^?1下提供213.8 mAh g^?1的高比容量，在10 A g^?1高电流密度下保持初始容量的66.2%，展现出良好的倍率性能；在3.0 A g^?1下经500次循环后容量保持率高达95.3%。组装的NVP‖CB全电池在0.1 A g^?1下实现171.1 mAh g^?1的高负极比容量和良好倍率性能，在1 A g^?1下经500次循环后容量保持率达90.5%。该工作验证了工业大规模生产炭黑作为高性能钠离子电池负极活性材料的可行性和优越应用潜力，为钠离子电池提供了一种低成本、可规模化扩展的负极材料，有助于进一步降低钠离子电池的生产和应用成本并推动其大规模商业化。