樱桃核生物质转化为氮硫共掺杂碳量子点：合成条件与光物理性质及铬检测的关联研究

《Biochemical Engineering Journal》：From Cherry-Pit Biomass to N,S-Doped Carbon Quantum Dots: Linking Synthesis Conditions to Photophysical Properties and Chromium Detection

　　

从樱桃核生物质到氮、硫共掺杂碳量子点（N,S-CQDs）：合成条件与光物理性质及铬检测的关联研究 将生物质废弃物转化为功能材料，作为减少废弃物产生同时提供环境与技术应用增值材料的一种可持续途径，日益受到关注，这符合循环经济原则。农业废弃物产品因其丰富、可再生且富含碳而成为特别理想的碳源。樱桃核生物质含有本质纤维素和多酚类组分，富含含氧官能团，包括羟基、醚基、羰基和羧基。其元素组成以相对较高的碳含量（约55%）和较低的硫含量（约1%）为特征。通过适当的水热转化过程，这些组分可经历脱水、碎裂、芳构化和部分氧化，形成具有含氧基团表面且表面与光学性质可调的小尺寸sp2富碳域。 在生物质衍生的碳纳米材料中，碳量子点（CQDs）因其小尺寸、水分散性、表面官能团和良好的光致发光性质而受到广泛关注。其光学行为受碳框架化学组成和表面态性质的强烈影响，可通过前驱体选择和合成条件加以调控。特别是，杂原子掺杂已被广泛探索作为调控CQDs电子结构、表面化学和光物理性质的手段。氮和硫是特别有吸引力的掺杂元素，因为它们的引入可带来新的表面功能并影响光致发光中涉及的辐射和非辐射过程。因此，在合成过程中调节碳源与杂原子前驱体的相对用量，为调控生物质衍生CQDs的光物理性质提供了一条实用途径，因为这些基团对pH依赖性光致发光、表面态发射和金属离子配位具有重要意义。 基于荧光的传感装置近来因其操作简便、响应迅速、便携性和实时分析能力而受到广泛关注。使用CQDs作为荧光材料检测金属离子和其他潜在有害物种已引起相当大的兴趣。六价铬（Cr(VI)）被公认为最具危害性和致癌性的重金属污染物之一，因其高溶解性、迁移性、氧化性质以及穿透生物膜的能力。相反，三价铬（Cr(III)）通常被认为危害性小得多，并在低剂量下作为葡萄糖和脂质代谢中的必需微量元素发挥作用。然而，Cr(III)的过量积累可能引发不利的生物后果，并可能在环境条件下被氧化，产生更有害的Cr(VI)物种。 尽管已有大量基于CQDs的荧光传感器被报道，但合成条件、材料性质、荧光稳定性与铬响应之间的关系尚未在生物质衍生的N,S共掺杂CQDs中得到全面联合研究。因此，本研究考察了以L-半胱氨酸作为氮和硫含前驱体，从樱桃核生物质微波辅助水热制备碳量子点的过程。研究人员研究了前驱体比例对产物光学和表面性质的影响，使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外-可见光谱（UV–Vis）和光致发光光谱进行表征，并评估了选定配方在不同pH和铬物种下的荧光响应。Cr(VI)通过直接荧光猝灭进行评估，而Cr(III)则在过氧化氢（H?O?）处理后间接测定。因此，该研究评估了这种生物质衍生材料在所考察实验条件下用于基于荧光的铬形态分析的可行性。

一、研究背景与问题

随着循环经济理念的推广，将生物质废弃物转化为功能性材料已成为可持续发展的重要方向。农业废弃物因储量丰富、可再生且碳含量高，是理想的碳源材料。樱桃核生物质富含本质纤维素和多酚类组分，含有羟基、醚基、羰基和羧基等多种含氧官能团，其碳含量约55%、硫含量约1%。通过水热转化过程，这些组分可经历脱水、碎裂、芳构化和部分氧化，形成具有可调表面和光学性质的小尺寸sp2富碳域。

碳量子点（CQDs）作为生物质衍生的碳纳米材料，因其小尺寸、水分散性、表面官能团和良好的光致发光性质而备受关注。杂原子掺杂，尤其是氮和硫共掺杂，可有效调控CQDs的电子结构、表面化学和光物理性质。然而，现有研究尚未系统性地将合成条件、材料性质、荧光稳定性与铬响应之间的关系在生物质衍生的氮硫共掺杂碳量子点（N,S-CQDs）中进行联合考察。特别是，生物质与L-半胱氨酸的比例对樱桃核衍生碳点的光物理性质及其铬传感性能的影响仍不清楚。

六价铬（Cr(VI)）是公认最具危害性和致癌性的重金属污染物之一，具有高溶解性、迁移性和氧化性。三价铬（Cr(III)）在低剂量下是葡萄糖和脂质代谢的必需微量元素，但过量积累可能引发不良生物后果，并可能在环境条件下氧化为更有害的Cr(VI)。因此，开发能够区分铬物种的荧光传感方法具有重要的环境和健康意义。

二、研究内容与结论

本研究采用微波辅助水热法，以樱桃核生物质为碳源、L-半胱氨酸为氮硫掺杂剂，制备了系列N,S-CQDs样品。通过调节前驱体与掺杂剂的质量比（1:0至1:3），系统考察了掺杂浓度对产物光物理性质的影响。研究发现，随着掺杂剂含量增加，样品的吸收强度和光致发光（PL）强度从S1逐步增强至S4，荧光量子产率（QY）从19%提高至30.5%。但最高掺杂浓度的S5样品出现量子产率和PL强度下降，归因于过度掺杂导致的非辐射复合位点形成和可能的聚集诱导猝灭。S4样品（质量比1:2）被确定为最优配方，其激发波长为350 nm，发射波长为432 nm，Zeta电位为?26.3 mV，表明表面带负电且胶体稳定性良好。

在铬检测方面，研究人员在pH 9.0条件下利用S4样品进行传感实验。Cr(VI)通过直接荧光猝灭进行检测，检测浓度范围为0–800 μM。Cr(III)则通过过氧化氢（H?O?）氧化为Cr(VI)后间接测定，选定1500 μM H?O?作为最佳氧化条件。研究还评估了N,S-CQDs在不同盐浓度、储存时间、紫外照射和不同溶剂条件下的荧光稳定性。

三、关键技术方法

研究人员采用了以下主要技术方法：微波辅助水热合成法制备N,S-CQDs；紫外-可见光谱（UV–Vis）和光致发光（PL）光谱表征光学性质；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）鉴定表面官能团；高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）观察形貌和晶格结构；动态光散射（DLS）测定水合粒径；Zeta电位测量评估表面电荷和胶体稳定性；X射线光电子能谱（XPS）分析元素化学态；拉曼光谱表征碳结构有序度。量子产率以奎宁为参比标准测定。樱桃核生物质采集自波兰克拉科夫。

四、研究结果

3.1 产物产率：纯化后的N,S-CQDs相对于生物质前驱体干质量的质量产率为24%，相对于生物质与掺杂剂总起始质量的质量产率为8%。

3.2 紫外-可见吸收与光致发光性质：所有样品在约272和312 nm处显示两个主要吸收带，分别归属于石墨碳核的π–π跃迁和表面官能团的n–π跃迁。PL强度和量子产率随掺杂浓度增加从S1增至S4，S5出现下降，表明S4为最优掺杂比例。S4的激发光谱在350 nm处最大，发射光谱在432 nm处最大，呈现激发依赖性发射特征。

3.3 表面电荷与胶体稳定性：S4样品Zeta电位为?26.3 mV，表明表面带负电，增强颗粒间静电排斥，系统具有良好的胶体稳定性和水相分散性。

3.4 形貌表征：HR-TEM显示S4为均匀分散的准球形纳米颗粒，粒径分布1.2–2.2 nm，晶格间距约0.34 nm对应石墨碳（002）晶面。FFT图案显示多晶结构。DLS测得水合粒径约1.3 nm，与TEM结果一致。

3.5 结构与光谱表征：FT-IR光谱确认了O–H、N–H、C–H、C=O、C=C、C–O–C、C–O、C–N和C–S等官能团的存在，且掺杂浓度增加时C–N和C–S振动增强，证实氮和硫成功掺入碳点结构。

五、稳定性与pH响应

研究人员评估了N,S-CQDs在30天储存、60分钟连续紫外照射、不同NaCl浓度和不同溶剂条件下的荧光稳定性。pH传感实验覆盖pH 1–14范围，发现荧光强度对pH具有依赖性，并测试了酸碱环境切换的可逆性。Zeta电位测量在同一pH范围内进行，以关联表面电荷变化与光学响应。

六、铬离子检测

在pH 9.0缓冲液中，S4样品对Cr(VI)呈现浓度依赖的荧光猝灭响应，检测范围0–800 μM。选择性实验表明，在50 μM Cr(VI)存在下，200 μM的干扰物质（包括多种金属离子、阴离子和生物分子）对检测影响有限。Cr(III)的间接测定通过1500 μM H?O?氧化处理实现，将Cr(III)转化为Cr(VI)后进行荧光检测。检测限（LOD）和定量限（LOQ）根据空白标准偏差和校准曲线斜率计算。

七、结论

本研究成功将樱桃核生物质转化为氮硫共掺杂碳量子点，系统考察了合成条件对光物理性质的影响。研究发现前驱体与掺杂剂比例为1:2时（S4）获得最优荧光性能，量子产率达30.5%。该材料在pH 9.0条件下对Cr(VI)呈现灵敏的荧光猝灭响应，并可通过H?O?氧化间接检测Cr(III)。研究同时评估了材料在不同环境条件下的稳定性。该工作为生物质废弃物资源化利用和铬物种荧光检测提供了可行方案，展示了生物质衍生碳点在环境监测领域的应用潜力。