壳聚糖-聚天冬氨酸离子交联微凝胶用于钢表面腐蚀与结垢双重抑制

《Metals》：Chitosan-Poly(aspartic acid) Microgel with Ionic Network for Dual Inhibition of Corrosion and Scale on Steel Surface

　　

研究人员通过离子偶联制备了具有离子交联网络的双功能壳聚糖-聚天冬氨酸（CS-PASP）微凝胶，用于同步抑制碳钢的腐蚀与碳酸钙结垢。PASP的质量分数（fPASP）对微凝胶的界面吸附表现出双重调控效应：在电化学测试中，fPASP增加单调提升耐蚀性，而适中的fPASP被确定为促进钢表面形成均匀吸附膜的最佳值。电化学与阻垢测试证实，优化的CS-PASP微凝胶在100 mg L^?1时具有优异的双重性能，在适宜浓度范围内保持高阻垢效率，并对适度温度波动具有可接受的耐受性。本工作的核心创新在于所构建的离子交联网络结构、结合电化学响应与界面吸附行为的双重调控机制，以及集成的优异阻垢与缓蚀能力。该研究为设计绿色多功能水处理剂提供了简便策略，并深化了对PASP分数介导的界面保护行为的基础理解。

**研究背景与科学问题**

矿物结垢沉积与金属腐蚀是困扰水处理工业基础设施的两种相互关联的失效模式。在循环冷却水系统、油田、海水淡化厂和锅炉中，Ca²⁺与CO₃^2?、SO₄^2?、PO₄^3?等反离子过饱和会生成顽固的CaCO₃、CaSO₄和Ca₃(PO₄)₂沉积，隔绝传热表面、阻塞管道并促进垢下腐蚀；反之，腐蚀产物使金属表面粗糙化，为结垢提供异相成核位点，形成自加速的结垢-腐蚀耦合。化学药剂处理仍是保障传热效率与结构完整性的最具成本效益策略，开发多功能、环境可接受的抑制剂已成为现代水化学的核心任务。

传统水处理依赖无机聚磷酸盐、有机膦酸盐（如HEDP、ATMP、PBTCA）及合成聚羧酸盐（如PAA）。膦酸盐通过Ca²⁺螯合、活性晶体生长位点吸附和晶格畸变，在仅10 mg L^?1的亚化学计量阈值剂量下即可阻垢；但膦酸盐生物降解性差，排放的磷会引发富营养化。无磷可生物降解聚合物，尤其是聚环氧琥珀酸（PESA）和聚天冬氨酸（PASP），因此成为绿色替代品。PESA单独使用时缓蚀能力中等，其与Zn²⁺和葡萄糖酸钠的复合物对碳钢的缓蚀率超过99%；对比试验进一步表明，PESA对CaCO₃和SrSO₄的抑制优于PASP，而PASP对CaSO₄和BaSO₄更优，且两种聚合物的活性在Ca²⁺浓度或温度升高时均会下降。

聚合物阻垢剂的构效关系已较为明确：抑制效果随螯合基团（羧酸根、膦酸根、磺酸根）密度提高、亲水性平衡、适中分子量以及日益增多的支化或超支化结构而改善。超支化聚乙烯亚胺衍生物和PBTCA修饰的超支化聚醚在20 mg L^?1时对CaCO₃和CaSO₄的抑制率分别超过99%和约97%，但其缓蚀能力仍然中等（即使150 mg L^?1时也仅约73%），且结构中仍含磷。这些研究表明单一聚合物骨架可被设计为兼具阻垢-缓蚀双功能，但在可比剂量下平衡两种功能的真正无磷体系仍然稀缺。

在生物基候选物中，壳聚糖因其丰富的氨基和羟基可通过静电和配位相互作用吸附于钢表面形成致密保护膜而备受关注。壳聚糖及其衍生物已在盐酸、硫酸、盐水和CO₂饱和介质中对钢实现高抑制效率。然而，原始壳聚糖仅溶于稀酸，且这些体系大多仅作为缓蚀剂起作用；其阻垢、钙耐受性以及对中性冷却水的适应性仍不足。PASP是一种聚氨基酸，通常由天冬氨酸经聚琥珀酰亚胺（PSI）热缩聚制得，是最成功的绿色阻垢剂之一，因其无磷、无毒且易生物降解。其羧酸根螯合Ca²⁺并吸附于晶面，将热力学稳定的菱面体方解石畸变为不规则、易分散的球霰石或文石聚集体。然而，纯PASP对Ca₃(PO₄)₂效果差，且在低剂量、高硬度或高温下活性下降；因此已开发出大量带有羟基、酰氨基、磺氨基、氨基酸和杂环侧链的PSI氨解衍生物。这些分子或接枝衍生物的共同局限在于PSI路线对链长、序列和分散度控制甚少，导致分子结构与界面行为之间的关联模糊；缓蚀往往是两种功能中较弱的一个。

与逐步增长缩聚相比，α-氨基酸N-羧基内酸酐（NCA）的开环聚合（AROP）已成熟为受控多肽合成路线，可精确裁剪PASP基多肽的分子量、链组成和拓扑结构。这种控制对水处理聚合物尤为宝贵，因为螯合强度、钙耐受性和表面吸附密度均取决于羧酸根和酰胺基沿链的空间分布。将壳聚糖与PASP结合，可融合成膜性强、易吸附的多糖与高螯合性的聚氨基酸。PASP/壳聚糖超分子共聚物在25 mg L^?1时使Ca₃(PO₄)₂抑制率从46%（PASP）提高到89%，缓蚀率从47%提高到82%；戊二醛交联的PASP/壳聚糖复合物及壳聚糖-丙烯酸-PSI三元共聚物在盐水介质中进一步改善了两种功能；PASP接枝β-环糊精或开环PASP-天冬氨酸超分子共聚物证实双功能可通过侧链化学调控，后者在仅2-4 mg L^?1时对CaCO₃和Ca₃(PO₄)₂的抑制率达99-100%。然而，所有这些杂化物均为分子或超分子共聚物：交联要么不存在，要么为共价交联（如戊二醛），且其在钢上的界面吸附行为（表面覆盖度、粗糙度演变和吸附动力学）很少与电化学腐蚀响应定量关联。

由阳离子壳聚糖铵基（–NH₃⁺）与阴离子羧酸根（–COO^?）配对构成的离子交联网络，即聚电解质复合，可提供致密、可逆、无交联剂的结构，其溶胀、电荷密度和稳定性可通过组成和离子环境调控。将此类离子对限制在胶体稳定的微凝胶中，可得到兼具高官能团密度、可变形性和强界面锚定能力的颗粒——这些是单分子抑制剂本质上缺乏的属性。钢表面微/纳米级抑制剂沉积确实已通过原子力显微镜等表面敏感技术解析，而标准化静态和动态方法可在不同硬度、pH和温度下评测阻垢效率。然而，据研究人员所知，纯粹由壳聚糖与精确定义的PASP离子配对构建的生物基微凝胶尚未被用作双重阻垢-缓蚀抑制剂，离子对密度的双重作用——促进钢表面吸附同时存在本体自聚集风险——也尚未被探索。

基于此，本研究通过将壳聚糖与经天冬氨酸衍生NCA受控AROP制备的PASP（M_n = 11.5 kg mol^?1，PDI = 1.36）偶联，制备CS-PASP微凝胶。酰胺键通过超分子相互作用缝合两种生物聚合物，而壳聚糖–NH₃⁺与PASP–COO^?之间的离子交联在致密氢键辅助下将链组织为具有稳健离子网络的球形微凝胶。设计目的有三：（i）离子对网络保持微凝胶的结构完整性和胶体稳定性，同时使极性基团可用于Ca²⁺螯合和钢表面吸附；（ii）微凝胶形貌的可变形性和多价锚定有望比分子类似物更有效地沉积致密界面膜；（iii）两种构建单元均为生物基、无磷且可生物降解，符合绿色化学要求。以PASP投料分数（fPASP）作为结构变量调控离子对密度、螯合位点和网络致密性。

**关键技术方法**

研究人员采用天冬氨酸衍生NCA的受控开环聚合（AROP）制备PASP（GPC测定M_n = 11.5 kg mol^?1，PDI = 1.36），再通过离子偶联制备CS-PASP微凝胶。材料表征采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱（¹H NMR）、扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、原子力显微镜（AFM）、透射电镜（TEM）及低场核磁共振T₂弛豫。阻垢性能按GB/T 16632-2008测定CaCO₃、CaSO₄和Ca₃(PO₄)₂的静态阻垢率（EDTA滴定）。缓蚀性能采用Q235碳钢旋转挂片失重法、动电位极化曲线（3.5 wt% NaCl三电极体系，Tafel外推求i_corr）和电化学阻抗谱（EIS，等效电路R_s(Q_dlR_ct)拟合）。理论分析采用密度泛函理论（DFT）结合自然键轨道（NBO）分析静电势（ESP）分布。

**研究结果**

3.1 离子对CS-PASP微凝胶的合成与结构

FT-IR证实CS与PASP成功共轭：随fPASP从10增至90 wt%，羧酸根（1510 cm^?1）和酰胺信号逐渐增强；而1345和1510 cm^?1（参与离子配对的铵基和羧酸根）呈火山型趋势，在50 wt%达峰后下降，表明此时CS与PASP链实现最有利的分子间离子匹配。DFT-NBO的ESP图谱显示富电子区定域于PASP羧酸氧和CS氨基氮，缺电子区位于羟基和酰胺氢，互补ESP模式印证了强分子间静电吸引和氢键，富电子中心可作为捕获Ca²⁺和与金属基底成键的活性位点。

组成-性能关系表明，实际PASP质量分数（F_PASP）随投料比单调上升（10 wt%时约20 wt%至90 wt%时近95 wt%），而产率和溶胀比（SR）在fPASP为50 wt%附近出现极值：产率最高约98%，SR最低约400%，表明50 wt%投料形成最致密交联网络。T₂弛豫谱显示短T₂组分（约0.1-1 ms，CS富集域受限水）和长T₂组分（约100-1000 ms，PASP富集区可动水），随fPASP增加长T₂峰增强。PASP段T₂在fPASP为50 wt%时降至最低60 ms，CS段T₂则升至最大0.3 ms，相反火山型趋势表明此时氢键和静电作用最强。DLS显示流体力学尺寸呈U形曲线：从纯CS的1258 nm降至50 wt%时最小218 nm，再升至90 wt%时1380 nm；A₅₀₀浊度呈类似U形。TEM显示纯CS为不规则片状聚集体，10 wt%为短蠕虫状/棒状组装，50 wt%为100-200 nm均匀分散球形纳米颗粒，90 wt%溶胀为数百纳米的大球形或囊泡状聚集体，证实50 wt%组成产生最规整结构。

3.2 CS-PASP微凝胶在钢表面的电化学与界面特征

动电位极化表明，CS-PASP微凝胶使腐蚀电位正移、阳极和阴极分支电流密度均下降，阳极抑制更显著，证实其主要作为阳极型抑制剂占据反应性金属溶解位点。浓度从20增至100 mg L^?1持续降低腐蚀电流，继续提高剂量改善可忽略，确认100 mg L^?1达到饱和吸附。腐蚀电位从空白?0.75 V逐渐正移至100 mg L^?1时?0.60 V，log(I)同步下降，超过100 mg L^?1两者均平台化。固定100 mg L^?1后，增加fPASP使极化曲线整体向低电流密度移动并正移腐蚀电位，CS-PASP-90%腐蚀电流密度最小。

EIS的Nyquist图均呈单一压扁容抗半圆，表明腐蚀速率受电荷转移控制而非质量扩散；半圆直径（对应R_ct）随fPASP从10增至90 wt%持续扩大，高频实轴截距几乎不变表明溶液电阻与组成无关。R_ct从0.65 kΩ升至7.2 kΩ，腐蚀电流密度随fPASP增加单调下降。Bode模值图中低频阻抗随PASP分数增加而升高，90 wt%时最大；相角图显示中频区单一宽峰（单一主导时间常数），随fPASP增加峰值升高、峰变宽，表明形成更致密、缺陷更少的膜。

AFM高度图追踪浸泡时间演变：初始（0天）钢表面仅有稀疏微小亮点；1天后出现较大离散微凝胶聚集体，显示PASP部分与铁位点间配位和静电驱动的自发锚定；2天后沉积颗粒数量和尺寸显著增加，构建更致密吸附层。粗糙度分析显示所有fPASP配方Ra在低浓度陡升、60-80 mg L^?1后平台化，CS-PASP-50%处理表面饱和Ra最高，表明该组成产生最显著的形貌吸附层。96 h时间分辨Ra测量显示CS-PASP-50%粗糙度增长最快并达最大饱和值，验证PASP分数的双重调控效应：50 wt%时微凝胶保留足够螯合PASP基团结合钢表面，同时避免严重本体聚集消耗可用于表面吸附的微凝胶。由此，电化学结果证明缓蚀随fPASP增加单调增强，而形貌分析揭示fPASP对界面吸附存在双重竞争调控，50 wt%为表面沉积最佳配方。

3.3 钢表面结垢与腐蚀的双重抑制

SEM显示原始钢表面光滑、有平行机加工划痕；无微凝胶的CaCO₃饱和溶液中浸泡后表面完全被致密堆叠菱面体碳酸钙晶体覆盖，厚垢层不连续，在垢覆盖区与裸钢区之间形成电偶电池加速腐蚀；经CS-PASP-50微凝胶处理后碳酸钙沉淀量大幅减少，仅见松散堆积的微小晶粒而非致密大尺度沉积，直接验证微凝胶可同时缓解结垢积累和钢腐蚀。

环境与组成影响定量表明：固定PASP质量分数时，Ca²⁺浓度升高逐渐降低缓蚀率R_c，过量Ca²⁺与钢表面结合位点竞争PASP羧酸根，削弱微凝胶吸附；任意钙浓度下R_c随fPASP先增后减，50 wt%附近达最大。pH从近中性升至碱性时R_c单调下降，高pH促进碳酸钙沉淀并改变钢与微凝胶表面电荷，损害吸附；每个固定pH下R_c对fPASP呈相同非单调依赖，50 wt%保持最优，显示稳健pH适应性。补充图显示R_c随抑制剂加载迅速升高后平台化，较高PASP分数在等效浓度下持续提供更好保护；升温降低所有配方R_c，但高fPASP样品在测试温度范围内保持更优缓蚀。

XRD显示纯CS主要生成热力学稳定的方解石（2θ≈29.4°强峰）；随PASP分数从10%增至50%，方解石(104)峰强度递减，球霰石特征反射（2θ≈25.0°、27.0°、32.8°、43.8°）出现并增强，50 wt%时球霰石成为主导相，表明含PASP微凝胶 disrupts 方解石有序生长并促进亚稳球霰石形成。CaSO₄和Ca₃(PO₄)₂沉积XRD显示随fPASP增加石膏和磷酸三钙衍射峰减弱变宽，证实PASP羧酸根致晶格畸变并抑制晶体有序化，50 wt%时抑制最显著。

阻垢率R_i定量显示，对CaCO₃、CaSO₄和Ca₃(PO₄)₂三种垢，R_i随剂量急剧上升并在约60 mg L^?1以上平台化，平台区CS-PASP-50对CaCO₃和CaSO₄接近完全抑制（>95%），对磷酸钙全程低于90%，源于磷酸钙沉淀稳定性更强、不易受晶格畸变影响；60 mg L^?1被确认为经济最优剂量。三维图显示固定PASP分数时升高[Ca²⁺]显著降低R_i，CS-PASP-50在[Ca²⁺]至500 mg L^?1时R_i保持80%以上，超过后迅速下降，指示钙耐受阈值；更高fPASP在高钙硬度下维持更高R_i，但超过50%后改善放缓。R_i随pH升高逐渐下降，CS-PASP-50在pH低于8.0时R_i高于85%，pH高于8.5时急剧衰减，因丰富[CO₃^2?]压过微凝胶晶体调控效应。综合而言，fPASP为50 wt%的优化CS-PASP微凝胶在缓蚀与阻垢间取得有利平衡，在温和测试条件下于合理浓度范围保持高抑制效率，并对温度和pH变化具有可接受耐受性；尽管更高PASP分数（如90 wt%）电化学耐蚀性更优，50 wt%配方在界面吸附均匀性、阻垢性能和材料成本间提供最佳折衷。

**讨论与结论**

研究人员通过离子偶联策略构建CS-PASP微凝胶，开发出面向水体系中碳钢同步缓蚀与碳酸钙垢控制的生态友好双功能抑制剂。系统表征揭示，优化微凝胶在100 mg L^?1剂量和适宜PASP分数（50 wt%）下可自发吸附于钢基底并形成致密界面保护膜。电化学测量表明较高PASP比例单调改善耐蚀性，而界面形貌结果揭示PASP对吸附行为的双重调控效应，适中PASP含量有利于形成均匀吸附层。补充阻垢测试证实优化CS-PASP配方在宽浓度窗口内阻垢效率超过85%，并在适度升温下保持可接受性能，尽管升温逐渐削弱阻垢和缓蚀性能。创新在于离子偶联微凝胶设计整合了壳聚糖与PASP的优势，通过界面屏障保护和晶体生长抑制而非单一功能抑制实现腐蚀与结垢双重抑制。该研究为设计生物基、无磷多功能水处理剂提供了简便策略，并深化了对离子对介导界面保护的分子尺度理解。研究人员指出，本工作未评估CS-PASP微凝胶的生物降解性和生态毒性，现场应用前应予以评估。