离子液体辅助共热解重塑金针菇根源碳及其对镍处理的电化学响应

《Biomass and Bioenergy》：Ionic-liquid-assisted co-pyrolysis reshapes Flammulina velutipes root-derived carbon and its electrochemical response to Ni treatment

　　摘要要点：• 离子液体共热解与Ni改性将比表面积提升至376 m2 g?1。• 离子液体共热解改变了多糖分解和残留固体的化学性质。• Ni降低了致密生物炭的电容，但提高了多孔生物炭的电容。• BC-IL-Ni在1 A g?1下提供274.7 F g?1，在20 A g?1下提供187.4 F g?1。• 离子液体共热解使体相N含量从2.49 wt%提高到7.11 wt%。引言通过热化学转化实现生物质残渣的资源化利用，为生产用于储能应用的功能性碳材料提供了一条可持续途径。在各种储能技术中，超级电容器因其高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命而备受关注[1],[2]，在便携式电子产品、电动汽车和固定式储能系统中具有广阔的应用前景[3]。作为超级电容器的核心组件，电极材料直接决定电荷存储、离子传输和循环稳定性。通过限氧热解从农业、林业及其他生物质残渣中制备的生物炭，具有原料可再生、成本低、易于放大等优势，使其成为石墨烯和碳纳米管等高成本碳材料的潜在替代品[4],[5],[6]。然而，直接热解制备的生物炭通常存在孔隙结构发育不良、可及活性位点不足和界面传输受限等问题，限制了其作为高性能超级电容器电极的有效性。为克服原始生物炭的结构局限性，离子液体辅助热转化及相关策略已被用于调控孔隙结构和表面化学性质[7],[8],[9],[10]。离子液体在碳材料构建过程中可发挥多种功能。在离子热碳化中，它们既可充当反应介质，也可充当致孔剂，从而调控微孔与介孔之间的平衡[11]。富氮离子液体在生物质衍生碳的热解过程中还可作为杂原子前驱体，促进氮掺杂多孔结构的形成[12]。在[Bmmim]OTf中，咪唑鎓阳离子和三氟甲磺酸根阴离子在碳形成过程中提供了可能的N和S源。综上所述，这些发现表明离子液体可以同时调控孔隙结构和表面化学组成，从而改善生物质衍生碳材料的电化学性能。然而，现有研究主要集中于多孔碳的制备及其电化学性能的提升，而离子液体如何调控生物质热转化路径，以及所得碳骨架如何影响后续金属改性和界面传输，仍缺乏充分的理解。近年来的生物质衍生碳研究强调了孔隙结构和组成的重要性。分级竹笋壳和长叶暗罗种子碳，以及富含介孔的红麻碳，均表明结构调控可以改善电化学响应[13],[14],[15]。低杂质活性炭进一步将组成与循环行为联系起来[16]。掺杂、活化和功能化扩展了这些方法，如P/B共掺杂稻草碳、Bi?O?功能化榛子壳碳、优化处理的马黛茶碳以及MnO?功能化含N/S核桃壳碳[17],[18],[19],[20]。除孔隙结构和杂原子掺杂外，电解质可及性和电荷转移动力学是决定生物炭电极倍率性能和循环稳定性的关键因素。Ni基物种的引入可以提供氧化还原活性位点，并调控碳材料的结构和导电性。金属Ni在活化过程中可以催化碳酸盐分解和碳层重构，从而促进介孔形成并改善电容行为[21]。同时，分级多孔生物炭可作为Ni(OH)?物种的可及载体，促进电解质离子扩散和电子传输[22]。其他Ni基策略包括用于电化学储能的苯基膦酸镍纳米结构[23]。这些发现表明，Ni物种的电化学贡献与支撑碳基质的结构性质密切相关。然而，Ni改性与前构建碳骨架之间的关系仍缺乏充分理解。据此，本研究探讨了离子液体辅助共热解金针菇根部如何重构所得碳基质，并影响其对后续Ni改性的电化学响应。采用1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐作为共热解介质。具体而言，本研究旨在：（1）表征离子液体共热解所产生碳的结构和化学演化；（2）考察离子液体共热解如何改变多糖分解、残留固体化学性质、孔隙发育和杂原子掺入；（3）通过比较电容行为、倍率性能和循环稳定性，确定所得碳骨架如何影响对Ni改性的电化学响应。本研究将生物质残渣的热化学转化路径与碳基质重构及后续金属改性联系起来，为生物质残渣转化为用于储能的 Functional 碳材料提供了机理性的见解。章节片段材料金针菇根部采自中国山东省。1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐，缩写为[Bmmim]OTf，由Adamas公司提供。无水乙醇、NiCl?·6H?O和KOH购自国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯，直接使用，无需额外纯化。离子液体共热解制备生物炭及后续Ni改性收集的金针菇根部用去离子水充分冲洗，并在60°C下干燥24小时。研磨后，离子液体共热解制备多孔生物炭及后续Ni改性BC的比表面积和孔容分别仅为2.83 m2 g?1和0.011174 cm3 g?1，BC-Ni的比表面积和孔容仅略微增加至3.14 m2 g?1和0.011878 cm3 g?1（表1）。经离子液体共热解后，这些数值增加到276.61 m2 g?1和0.343500 cm3 g?1，孔隙主要分布在2–50 nm的介孔范围内（图S1）。此类孔隙提供了电解质可及的表面和离子传输通道[27]。一个可能的来源是软模板和结论金针菇根部与离子液体的共热解改变了多糖分解区间和残留固体的化学性质，在α = 0.20时表观活化能估算值更低。这些变化伴随着孔隙发育和电化学相关含氮物种掺入碳骨架。所得多孔且极性的碳基质影响了对后续Ni改性的响应。当Ni被引入致密生物炭时CRediT作者贡献声明Yusheng Zeng：调查。Liu Luo：调查。Ruoyu Wang：写作——审阅与编辑，正式分析。Jiayan Cui：正式分析。Bo Liu：正式分析。Chengfan Peng：正式分析。Fan Yang：写作——审阅与编辑，监督。关于在稿件准备过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明在准备本工作期间，作者使用了ChatGPT来辅助英文编辑以及现有数值记录的组织/核对。使用该工具后，作者根据需要审查并编辑了内容，并对出版物的内容承担全部责任。资助本工作受国家自然科学基金资助[项目编号42477036]。致谢作者感谢黄先生（来自科学指南针www.shiyanjia.com）在XPS分析方面提供的宝贵帮助。Yusheng Zeng|Liu Luo|Ruoyu Wang|Jiayan Cui|Bo Liu|Chengfan Peng|Fan Yang