生物质衍生磺化碳催化剂用于持久生物柴油生产：超越酸密度，走向催化剂-反应器协同设计

《Biomass and Bioenergy》：Biomass-derived sulfonated carbon catalysts toward durable biodiesel production: Beyond acid density toward catalyst–reactor co-design

　　•酸密度本身无法预测磺化碳催化剂的持久性能。
•稳定可及的酸性位点和分级孔结构决定了保留的生产率。
•水管理和界面化学对催化剂失活有显著影响。
•催化剂与反应器的协同设计将材料性质与过程强化联系起来。
•证据阶梯指导从模型反应到可持续生物柴油的转化。

引言

生物柴油是少数几种可以利用成熟的酯化和酯交换化学，从地理上分布广泛的脂质资源中生产的液体可再生燃料之一。挑战不在于反应本身，而在于低成本原料的质量。废弃食用油、棕榈脂肪酸馏出物、非食用油脂、微生物脂质及其他残渣可能含有游离脂肪酸（FFAs）、水分、氧化产物、色素、金属和悬浮固体。这些组分使均相碱催化不稳定，促进皂化反应，使相分离复杂化，并增加废水产生量。矿物酸催化能够耐受游离脂肪酸，并可将酯化与酯交换结合起来，但腐蚀、中和及酸回收负担推动了固体酸替代方案的发展。因此，磺化碳催化剂颇具吸引力，因为它们结合了强布朗斯特酸性、可调碳结构，并且可由已嵌入生物能源供应链中的生物质和加工残渣制备[1], [2]。

典型催化剂是带有磺酸基团的部分碳化多芳骨架，通常还带有羧基和酚羟基官能团。这种化学结构能提供质子化脂肪酸和甘油三酯羰基所需的酸强度，而碳域则提供可调的疏水性、孔结构和机械形态。在过去二十年中，设计空间已从糖类衍生无定形碳扩展到生物炭、活性炭、有序介孔碳、石墨烯衍生物、碳纳米管、氮化碳、磁性复合材料和整体式结构材料[3], [4], [5]。生物质衍生碳尤为重要，因为前驱体组成、灰分、木质素含量、杂原子及造孔行为可以被利用，而不仅仅被视为原料的变异性。

文献众多，但跨研究解释仍很困难。催化剂通常通过最高生物柴油产率、总酸密度、BET比表面积或硫含量进行比较，然而这些描述符中没有任何一个能单独确定有多少酸性位点可被大体积脂质分子接触，这些位点能否在热醇/水环境中保持化学锚定，或者催化剂在重复使用后是否保持孔连通性和机械完整性。早期的综述确立了磺化碳催化剂的广泛可行性，并整理了前驱体、合成路线和性能范围[6], [7], [8]。近期的生物柴油研究已扩展到微环境调控、光热和光催化升级、缺陷工程以及全光谱太阳能驱动转化[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]。这些进展强化了一个更广泛的启示：催化剂化学、传输、能量传递和反应器环境必须综合解释，而不是作为独立的优化变量。

近期研究为这种重构提供了基础。当孔可及性和有效位点数量得以保留时，有意降低表面磺酸基团浓度可以缓解失活[17]。相反，当额外位点可及且强保持时，高酸密度仍可具有优势，如富含缺陷的甜菜糖蜜碳和层状木质素衍生生物炭所示[14], [18]。用受控的甲醇蒸汽输送替代本体液体甲醇会改变界面环境，并可在不改变催化剂组成的情况下提高转化率和重复使用性能[19]。分子接枝和有机磺化能产生比弱保留硫物种更持久的碳键合磺酸官能团，而整体式气凝胶和新兴的光热系统表明，催化剂形态、局部能量传递和反应器流体动力学可以协同设计[10], [11], [12], [13], [20], [21], [22]。

因此，本综述提出一个具体论点：酸位点密度对于持久生物柴油生产是必要的，但并非充分条件。当额外位点具有催化能力、分子可及、化学持久并有效接触反应物时，高酸位点密度仍应是优化目标。当越来越强的官能化提高了名义酸度，却没有相应增加稳定、可及和反应器有效的位点时，局限便会出现。因此，文献通过结构-性质-过程框架重新组织，该框架将前驱体化学、碳化和磺化、酸位点键合、孔道层级、润湿与水通量、失活、再生、催化剂回收和反应器形态联系起来。这个框架解释了为什么高酸性耐久催化剂和中等酸性稳定催化剂在不同边界条件下都能表现良好。

在本综述中，持久生物柴油生产被视为设计和证据目标，而非对已确立工业性能的声称。当催化剂-反应器系统在重复或连续操作中保持可及活性位点和生产率、抵抗硫损失和结构劣化、耐受现实原料变异性、保持可回收或可再生性，并且不将不成比例的材料、化学或能源负担转移到过程中时，该系统被视为逐渐更具持久性。目前没有任何一种报道的生物质衍生磺化碳催化剂能同时展示所有这些属性；因此，该术语定义了发展方向以及为证实更强的耐久性主张所需的证据。

本综述的实用价值围绕四个互补工具组织。首先，结构-性质-过程框架追踪从前驱体化学到合成严酷度，再到结构/位点化学，再到界面行为，再到反应器环境，最后到持久生产率的序列。其次，失活诊断矩阵将性能损失与特定的化学或物理证据联系起来，而非将一切衰退归因于硫浸出。第三，七项设计规则将反复出现的文献趋势转化为可实验检验的催化剂开发决策。第四，证据阶梯将模型底物可行性与现实原料稳健性、机制验证的耐久性、连续操作以及系统级可信度区分开来。范围仍集中于用于废弃食用油、棕榈脂肪酸馏出物、非食用油脂、微生物脂质及相关生物质衍生原料的磺化碳固体酸；碳负载碱性或双功能催化剂在阐明设计权衡时进行讨论。

表1将本综述与证据基础中主要前期综述进行定位。区别不仅仅是更新的出版窗口：本综述将稳定可及酸性、孔可及性、界面水管理、催化剂回收、原料现实性和反应器构型视为保留生产率的耦合决定因素，并明确区分材料可行性与过程和工业主张所需证据强度。

章节片段

叙述性综述方法与证据评估

本文采用批判性叙述综述设计，而非系统综述或荟萃分析方法。证据基础从关于磺化碳催化剂、生物质衍生碳材料、生物柴油反应工程、催化剂失活和循环生物精炼整合的同行评审文献中迭代构建，并对截至2026年可用的记录进行目标DOI级验证。搜索概念结合了磺化碳、生物炭、活性炭、生物柴油、酯化、酯交换、废油、游离脂肪酸、耐久性、失活、孔结构、酸性位点可及性、水管理、反应器设计等术语。证据评估优先考虑报告以下内容的研究：(i) 重复使用或连续操作数据，(ii) 失活诊断，(iii) 现实原料测试，(iv) 酸位点可及性测量，以及 (v) 过程级或生命周期考虑。

磺化碳上酯化和酯交换

在游离脂肪酸酯化中，布朗斯特酸质子化脂肪酸羰基氧，增加羰基碳的亲电性。醇攻击形成四面体中间体，质子转移将羟基转化为更好的离去基团，水消除生成酯并再生酸位点。酸催化甘油三酯酯交换在酯羰基上遵循类似序列，并通过二酰基甘油和单酰基甘油逐步进行至甘油。磺化碳上的活性位点通常被认为是与芳环相连的磺酸基团，辅以羧基和酚羟基；疏水碳骨架有助于排除过量水，而亲水含氧官能团可能促进醇吸附和界面接触。

生物质衍生无定形碳和生物炭

生物质前驱体涵盖木质纤维素残渣、食品加工废弃物、油籽饼、藻类残渣、壳、果皮、富含木质素的流和碳质加工残渣[32], [52], [53], [54], [55], [56], [57]。修正后的分析不将每种前驱体视为独立催化剂类别，而是按决定所得碳骨架的性质进行分组：木质素/芳香性、纤维素/半纤维素含量、灰分和矿物组成、蛋白质/氮含量，以及造孔行为。

合成策略：机制权衡、键合控制和资源强度

合成路线在此根据它们对催化剂产生的影响进行比较，而不仅仅是实施方式。相关输出包括碳骨架稳健性、孔可及性、酸位点键合身份、表面极性、硫利用效率和制备负担。顺序磺化提供独立控制，但可能需要苛刻的酸处理；一锅法和水热法减少单元操作，但可能产生较少缩合的骨架；活化改善传输；而原位功能化可能降低硫利用效率。

模型脂肪酸：必要但不充分的证据

油酸是主要模型底物，因为它代表废弃物和非食用油脂中常见的游离脂肪酸，并且可以在没有全油组成复杂性的情况下测量转化率。模型研究对于动力学、酸位点比较和失活诊断很有用。它们确立了磺化介孔碳、纤维素衍生碳、竹碳、石油焦碳、纳米角糖类固体在醇过量、温度适当等条件下可达到高转化率。然而，模型底物不能代表真实原料的复杂性：水、金属、氧化产物和悬浮固体会改变界面行为；模型反应通常使用纯脂肪酸或纯甘油三酯，而实际原料是复杂的混合物。

主要失活途径

表5总结了主要失活途径、诊断证据、后果和潜在缓解策略。在磺化碳催化剂最常提出的机制中，通过水解、热裂解、弱表面键合或物理保留硫物种的溶解导致含硫酸官能团损失是其中之一。然而，活性损失本身并不能确定脱磺化，因为转化率下降也可能源于结焦、孔堵塞、活性位点覆盖、金属毒性或相分离变化。失活诊断矩阵将性能损失与特定证据联系起来，而不是简单归因于硫浸出。

为什么反应器设计改变明显的催化剂排名

微波辅助反应器能快速加热极性甲醇和碳颗粒，缩短诱导期，并提高多相混合物的转化率。微藻和生物废弃物衍生催化剂在微波辐射下已实现高转化率[38], [92]。同时，近期光催化和光热生物柴油研究表明，微环境调控和局部能量传递可在不单纯提高本体温度的情况下改变明显的催化性能[9]。

废弃物来源并非生命周期结果

将农业或工业废弃物用作碳前驱体在环境上具有吸引力，因为它可以避免处置并替代原始催化剂材料。然而，催化剂的环境特征还包括干燥、研磨、热解、活化、磺化、洗涤、中和、溶剂使用以及处置或再生。经受高温活化、大量浓酸和反复水洗的废弃物前驱体可能具有显著的环境负担，而生命周期评价需要将所有这些阶段纳入考量。

设计规则与优先研究议程

图7展示了从模型底物可行性到系统级可信度的证据阶梯。证据支持从经验前驱体筛选转向假设驱动的催化剂设计。以下设计规则综合了最稳健的经验教训。

设计规则1：优化足够稳定的可及酸位点密度，而非低酸度或最大名义酸度。酸位点密度对催化能力至关重要，增加可及位点密度应能提高活性。然而，当额外位点不稳定、不可及或反应器有效接触受限时，追求更高酸密度可能适得其反。

结论

生物质衍生磺化碳催化剂已超越概念验证酯化阶段，进入一个耐久性、现实原料耐受性、回收和反应器集成决定技术相关性的阶段。本综述的核心结论并非应最小化酸密度。酸位点密度对于高催化能力是必要的，但并非充分条件：有用的设计变量是同时满足可及、稳定、化学持久并在反应器中有效接触的位点密度。

CRediT作者贡献声明

Mahfud Mahfud：写作–审阅与编辑、方法论、数据管理、概念化。Riatus Sholehah：可视化、软件、正式分析、数据管理。Siti Zullaikah：监督、方法论、数据管理。Heri Septya Kusuma：写作–审阅与编辑、资源、数据管理。

数据可用性

本研究所描述的研究未使用任何数据。

生成式AI与AI辅助技术写作声明

在准备本工作过程中，作者使用了Chat GPT进行稿件编辑。使用该工具/服务后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对出版物的内容承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明与本稿件无相关竞争利益。

致谢

作者感谢Sepuluh Nopember理工学院研究与社区服务理事会（DRPM-ITS）通过ITS研究基金–努桑塔拉研究计划下综述文章研究计划提供的财务支持。

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