碳负载磁性铁氧化物复合材料：涡旋电磁场辅助微观结构工程、物理化学表征及CO?加氢性能研究

《Applied Sciences》：Carbon-Supported Magnetic Iron Oxide Composites: Vortex Electromagnetic Field-Assisted Microstructural Engineering, Physicochemical Characterization, and CO2 Hydrogenation Performance

　　

摘要专业翻译 开发高效且可回收的催化剂对于推进二氧化碳利用技术、提升催化过程的可持续性至关重要。负载于碳材料上的磁性铁氧化物基复合材料因其兼具催化活性、结构稳定性以及可从反应介质中进行磁分离的可行性而尤为引人关注。本研究旨在制备以Fe?O?和CoFe?O?为活性相、负载于碳载体并经钾修饰的磁性铁氧化物复合催化剂，并考察合成条件与组成对其物相组成和结构特征的影响。基于所得数据的对比分析，研究人员优化了催化剂组成，并对其在CO?加氢反应中的应用进行了初步评估。研究人员通过共沉淀法及涡旋电磁场（VEF）辅助合成法，再经后续热处理，制备了负载于碳纳米管（CNTs）和椰壳活性炭（AC）上的钾修饰磁性含铁复合材料，并将其作为CO?利用过程的有前景材料进行了评价。研究人员系统研究了合成参数（包括pH值、Fe2?/Fe3?摩尔比、共沉淀温度和煅烧温度）对催化剂结构、物相及磁性能的影响。结构分析证实形成了Fe?O?和CoFe?O?尖晶石相。最佳煅烧温度为673 K，该温度确保了结晶良好的Fe?O?相的形成并具有足够高的饱和磁化强度，而进一步提高温度则导致Fe?O?部分氧化生成Fe?O?。研究人员确定了可实现10–100 nm Fe?O?纳米粒子在碳载体上均匀沉积的最佳合成条件。研究发现，CoFe?O?基复合材料具有高矫顽力，但在CO?加氢反应中表现出较低的催化活性：CoFe?O?–K/CNTs在600 °C时的最大CO?转化率为59%，低于所研究的铁氧化物复合材料。采用涡旋电磁均质器（VEH）合成可改善颗粒分散性和催化性能，使450 °C时的表观CO?转化率从51%提高至54%。甲烷生成在中等温度下更为显著，而在500 °C以上，产物分布向CO偏移，表明逆水煤气变换（RWGS）反应的贡献增大。研究表明，通过优化合成参数可获得具有可控结构-物相及磁性能的磁性复合材料，而高分散性、结构稳定性与磁活性的结合使所合成的复合材料成为CO?加氢过程的有前景催化剂。

一、研究背景与问题提出

大气中CO?浓度持续攀升已成为当今严峻的全球性气候问题之一。在许多国家，含CO?气体排放面临征税和处罚，CO?实际上成为一种昂贵的废弃物。然而，CO?本身可作为廉价、安全且可持续的碳源，用于合成重要的有机分子，将其作为化学反应原料有望对地球地质气候系统产生积极影响。因此，开发高效、高选择性的CO?催化转化体系日益迫切。CO?加氢的目标产物涵盖低碳烯烃、甲醇、二甲醚等多种高价值化学品，同时该技术对于富含CO?的非传统烃源（如沼气、海上天然气等）的利用也具有重要价值。在此背景下，异相催化加氢成为将CO?纳入化学过程的重要策略。

由铁氧化物（Fe?O?、γ-Fe?O?）与碳基基质复合而成的磁性纳米催化剂，是一类在化学工业中具有高效性能的材料，可用于CO?转化以及甲烷和甲醇的生产。引入载体材料和添加剂可精细调控催化性能，提升活性、选择性和耐久性。钴铁氧体（CoFe?O?）纳米粒子作为替代磁性尖晶石相，因其适中的饱和磁化强度、高矫顽力、显著的磁晶各向异性以及在苛刻化学条件下的优异结构稳定性而备受关注。向铁中添加钴可改变催化剂活性，Fe-Co组合负载于不同载体可调控CO?转化过程的选择性。为增强含铁催化剂的催化性能，常添加少量碱金属（主要为第一族元素），其中钾可向活性位提供额外电子密度，促进CO和CO?中π键的吸附与解离，同时增强吸附并抑制H?吸附，有利于碳化物的形成。

然而，尽管已有大量关于CO?催化转化及Fe基、Co基催化剂的研究，磁性相形成条件、碳载体性质及碱金属促进对结构特征与催化行为之间关联的影响仍缺乏系统归纳。特别是对于Fe?O?和CoFe?O?基磁性复合材料，合成及后续热处理条件如何影响物相组成、晶粒尺寸和结构，以及这些变化如何影响材料在H?存在下促进CO?转化的能力，尚需深入阐明。此外，在磁性催化材料制备中引入涡旋电磁场（VEF）具有额外价值，但针对K促进和热处理条件下Fe?O?与CoFe?O?负载碳载体材料的系统比较仍需进一步研究。因此，本研究旨在建立合成条件、组成与磁性复合催化剂结构-物相特征之间的关联，并评估这些因素对CO?加氢反应催化行为的影响。

二、研究内容与主要结论

研究人员采用共沉淀法合成了基于Fe?O?和CoFe?O?、负载于碳纳米管（CNTs）和椰壳活性炭（AC）并经钾修饰的磁性复合催化剂，系统考察了合成参数（pH、Fe2?/Fe3?摩尔比、共沉淀温度、煅烧温度）对结构、物相和磁性能的影响，并评估了催化剂在CO?加氢反应中的催化性能。研究发现，pH 9.5–10、Fe2?/Fe3?摩尔比1:2为最佳共沉淀条件，可形成最稳定的胶体体系和均匀的Fe?O?纳米粒子分布。最佳煅烧温度为673 K，可形成结晶良好、磁性能优异的纯Fe?O?相；温度进一步升高则导致Fe?O?部分氧化生成Fe?O?。XRD分析证实了Fe?O?和CoFe?O?尖晶石相的形成，钾的引入（0.6–4.2 wt.%）未显著改变主物相组成，但可能引起表面性质的变化。VEF辅助合成显著改善了纳米粒子的分散性，防止了团聚，使Fe?O?颗粒尺寸达17–23 nm并均匀分布于碳载体表面。磁性能研究表明，CNT基复合材料比AC基样品具有更高的饱和磁化强度；CoFe?O?–K/CNT具有高矫顽力（199.8 Oe），VEF合成使饱和磁化强度从38.5提高至49.2 emu/g。催化测试显示，所有催化剂均表现出温度依赖的CO?加氢活性，Fe?O?–K/CNT（VEF）在500 °C时表观CO?转化率达72.2%，CO选择性为69.9%；600 °C时CO选择性增至91.2%。CoFe?O?–K/CNT的最大CO?转化率为59%（600 °C），低于Fe?O?基催化剂。产物分布随温度显著变化：中等温度（约400–500 °C）下甲烷生成更为显著，500 °C以上RWGS反应贡献增大，CO成为主要含碳产物。TGA分析表明，反应后催化剂中Fe相发生部分还原，并可能存在碳质沉积物积累。该研究的重要意义在于系统阐明了合成条件、组成与结构-物相特征及催化性能之间的关联，为开发高效、可磁分离回收的CO?加氢催化剂提供了新思路。

三、主要关键技术方法

研究人员主要采用了以下关键技术方法：X射线衍射（XRD）用于物相鉴定和晶粒尺寸计算；傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表面官能团；热重分析（TGA/DTG/DTA）评估热行为和失重；拉曼光谱表征碳载体结构和金属氧化物相；扫描电子显微镜（SEM）观察形貌和粒子分布；振动样品磁强计（VSM）测定磁滞回线和饱和磁化强度；实验室流动固定床反应器结合气相色谱（GC）和气质联用（GC-MS）进行CO?加氢催化性能评价。催化剂通过化学共沉淀法合成，部分样品采用涡旋电磁均质器（VEH）在涡旋电磁场（VEF）模式下制备。

四、研究结果

4.1 催化剂合成及物理化学特性表征

XRD分析证实了Fe?O?尖晶石相的形成，主要衍射峰对应（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面。CoFe?O?–K/CNT样品为包含无定形碳载体、CoFe?O?/CoFe?O?氧化物尖晶石及部分还原Co?/Fe?金属相的多相体系，活性相晶粒尺寸约40–60 nm。FTIR光谱显示碳载体表面存在多种含氧官能团，与铁离子的相互作用反映在羰基吸收带的变化上。SEM分析表明，VEF模式合成的样品具有更均匀的粒子分布和更小的颗粒尺寸（Fe?O?约17–23 nm，CoFe?O?约15–25 nm），有效防止了团聚。拉曼光谱确认了CoFe?O?相的形成和碳载体石墨结构的保留。磁性能研究表明，所有样品均表现出铁磁或超顺磁特性，CNT基复合材料具有更高的饱和磁化强度，VEF合成可提高饱和磁化强度并改善磁性能。

4.2 合成催化剂上二氧化碳加氢反应研究

在250–600 °C温度范围内考察了催化活性。低温（250–300 °C）下表观CO?转化率较低，CO为主要含碳产物；中等温度（约400–500 °C）下甲烷生成更为显著，450 °C时甲烷浓度最高达约20%；500 °C以上CO成为主要产物，表明RWGS反应贡献增大。Fe?O?–K/CNT（VEF）在500 °C时表观CO?转化率达72.2±6.9%，CO选择性为69.9±4.6%；600 °C时转化率降至62.7±5.2%，CO选择性升至91.2±5.3%。CoFe?O?–K/CNT催化剂在600 °C时最大转化率为59%，低于Fe?O?基催化剂。VEF合成使450 °C时表观CO?转化率从51%提高至54%。产物残余冷凝液中检测到异构脂肪族C?–C?醇类混合物（3–9%）。

4.3 反应前后合成催化剂的热重分析

TGA分析显示，Fe?O?–K/AC反应前总失重18.10%，主要为碳载体燃烧和表面基团脱除。反应后样品出现初始质量增加（+12.73%），表明反应过程中Fe相发生部分还原，形成Fe?、FeO、Fe?C或缺氧Fe相；随后出现43.19%的显著失重，反映碳组分（包括载体、可能的焦炭、碳化物和/或碳酸盐化合物）的燃烧。CoFe?O?–K/CNT反应后质量增加较小（+3.85%），表明Co–Fe相还原程度适中。TGA数据证实了反应过程中Fe相氧化态的变化和额外碳组分的积累。

五、讨论与结论

研究系统比较了Fe?O?基和CoFe?O?基催化剂在结构、磁性和催化性能上的差异。CoFe?O?基复合材料虽具有高矫顽力和热稳定性，但在CO?加氢中活性较低，可能与尖晶石结构中活性位的性质和可及性不同有关。钾的引入增强了催化活性，可能归因于表面碱性的提高和活性位电子性质的改变。VEF辅助合成改善了粒子分散性和催化性能。产物分布的温度依赖性表明，中等温度有利于甲烷化，而高温下RWGS反应占主导。

研究结论指出，通过优化合成条件（pH 9.5–10、Fe2?/Fe3?摩尔比1:2、煅烧温度673 K），可获得具有可控结构-物相和磁性能的磁性复合材料。CoFe?O?–K/CNTs具有高矫顽力（199.8 Oe），VEF合成使饱和磁化强度从38.5提高至49.2 emu/g。催化测试表明，催化剂主要通过逆水煤气变换反应实现CO?转化，600 °C时CO含量达55–68%。磁性铁含相、碳载体、钾添加与VEF辅助合成的结合，为开发可磁回收的CO?加氢催化剂提供了有前景的途径，展示了改性铁钴/碳复合材料在CO?利用方面的潜力。