面内压缩诱导类折纸折叠调控柱撑石墨烯方向性热输运的分子动力学研究

《Crystals》：Origami Folding Modulates Directional Thermal Transport in Pillared Graphene

　　

柱撑石墨烯（pillared graphene）可在面内压缩下发生类折纸折叠（origami-like folding）。这种折叠使石墨烯片重新取向，并可能改变热输运路径。因此，研究人员采用逆向非平衡分子动力学（reverse nonequilibrium molecular dynamics, RNEMD）方法，研究室温下面内压缩如何影响柱撑石墨烯的方向性热输运。独立的周期性超胞分别解析沿面内和面外方向的热输运。结果表明，当压缩应变增至0.26时，面内热导率由6.66降至3.77 W m^?1K^?1，面外热导率由1.30升至2.02 W m^?1K^?1。尽管面外热导率升高，其面积加权值仍接近未压缩参考值，而两个方向的热导代理量（conductance proxy）分别降低约25%和18%。这些结果表明，类折纸折叠改变了柱撑石墨烯的方向性热输运。该研究结果可为开发具有可调热性质的碳纳米材料提供启示。

研究背景与问题：柱撑石墨烯是由石墨烯片与碳纳米管（carbon nanotube, CNT）柱互连构成的三维碳纳米结构，最初为增强储氢而提出，后续实验证明了其制备可行性。理想有序几何网络为考察石墨烯–CNT网络的本征效应提供了明确平台，其互连片层和柱体形成不同热输运路径，热响应可强烈依赖片层取向和柱体连接性。既往经典分子动力学（molecular dynamics, MD）研究已考察柱高、柱间距、石墨烯–CNT结几何及柱手性等对方向热导率的影响，但多数集中于未变形结构。单轴拉伸可改变热导率，而压缩会通过弯曲、折叠和旋转容纳较大应变；近期研究显示，面内压缩可诱导柱撑石墨烯发生类折纸折叠，使石墨烯片倾斜、旋转并产生明显面外褶皱，从而改变热输运路径的方向和长度，但其对方向性热输运的影响尚不清楚。另一个问题是，在高可变形多孔架构中，Fourier定律所用截面积可能包含孔隙，计算得到的是整体有效热导率；压缩时截面积和输运长度均变化，可能导致有效热导率表观增加而整体传热能力下降。因此，该研究旨在阐明压缩诱导折叠如何影响方向性热输运。

研究人员开展的工作、结论与意义：研究人员采用经典MD模拟研究柱撑石墨烯在面内压缩下的结构与热响应耦合，使用两个独立超胞分别评估沿平行压缩方向和垂直原始石墨烯平面方向的热输运，并联合分析有效热导率、面积加权热导率、热导代理量、横向尺寸和局部石墨烯取向。结果表明，折叠在改变片层取向、截面积和轴向输运长度的同时改变方向性热输运；有效热导率增加不必然意味着样品级传热改善。该研究强调评估可变形多孔碳架构热性能时考虑几何演化的重要性，并为设计具有可调方向热响应的可变形碳架构提供依据。

关键技术方法：采用经典分子动力学（molecular dynamics, MD），LAMMPS 24 Aug 2024与OVITO可视化，AIREBO势（adaptive intermolecular reactive empirical bond-order）描述作用，REBO截断2.0 ?，三维周期边界。构建d≈2.2 nm、h≈1.4 nm、1776原子周期单元及8×2×1（28,416原子）和2×2×6（42,624原子）超胞，沿x轴以0.001 ps^?1在300 K压缩，选ε≈0–0.26七个状态。以逆向非平衡分子动力学（reverse nonequilibrium molecular dynamics, RNEMD）计算热导率，50个薄片（slab）、薄片1与26交换速度，3 ns取后1 ns平均；并计算面积加权热导率、热导代理量、局部取向、键长分布和速度自相关谱。无实验样本队列，均为计算模型。

研究结果：

3.1 压缩力学响应：两个模型在x向压缩下均先快速增应力，随后切线刚度下降。8×2×1模型在ε=0.05–0.26时应力为0.78–1.04 GPa，均值0.93 GPa，形成较长的应力平台；2×2×6模型均应力约1.33 GPa，差异主要与压缩方向超胞长度有关。结构上，石墨烯片在CNT柱间发生波纹化、旋转和重复折叠，面内缩短主要由片层弯曲和旋转承担。ε≈0.26时，8×2×1模型L_y/L_y0=0.83、L_z/L_z0=1.17；ε≈0.28附近发生明显结构重排后应力再升，ε≈0.30时应力1.27 GPa，L_z/L_z0≈0.94，较ε≈0.26高度降低约19%。2×2×6模型具有相同总体折叠模式，ε≈0.05、0.26、0.30时应力分别为1.17、1.35、1.28 GPa，高应变下高度变化较小。键长分布分析显示，ε=0.26时主峰略降并稍向较大距离展宽，峰位仅小幅移动且无新峰，说明大宏观应变主要由石墨烯–CNT网络的弯曲、旋转和折叠承担，而非显著C–C键拉伸。

3.2 温度剖面与折叠诱导的几何变化：两模型周期热流分支在拟合内部区域近似线性，平均生产阶段温度接近300 K，x向输运为301.25–304.64 K，z向输运为300.79–302.23 K，可在近室温一致条件下比较热响应。未压缩面内热导率随输运长度由8增至12个单元重复而由6.66升至7.46 W m^?1K^?1，约增12%，表明存在残余有限尺寸依赖，故所报热导率为模拟有限尺寸模型的有效值，而非完全收敛的本征热导率。ε=0.26时，x输运模型L_y/L_y0=0.83、L_z/L_z0=1.17；z输运模型约为0.86和1.20。截面积方面，x向A_x/A_x0=0.97，因y向收缩部分抵消z向膨胀；z向A_z/A_z0≈0.63，面积收缩更强。局部石墨烯法向平均倾角在x输运模型中由14.1°增至52.9°，在z输运模型中由14.2°增至52.0°；x输运模型中S_x由约0.96降至0.56，S_z由0.08升至0.61，说明局部石墨烯切面由x向z重取向，且与显著几何变形同时发生，应作为结构描述量而非独立预测因子。

3.3 方向热导率：当ε由0.00增至0.26，κ_x由6.66降至3.77 W m^?1K^?1，降低43.4%；κ_z由1.30升至2.02 W m^?1K^?1，增加55.4%。κ_x在小应变时下降更明显，随折叠发展趋缓；κ_z在所研究范围内近似单调增加。κ_x下降与S_x下降、κ_z升高与S_z升高呈平行趋势，但几何尺寸同时变化，故不能将热导率变化单独归因于取向。两方向相反趋势使κ_x/κ_z由5.13降至1.86，但该比值在研究范围内仍大于1，表明x输运模型仍保持较高有效热导率。

3.4 面积加权热导率：为考察有效热导率中的几何归一化，研究计算面积加权热导率。ε=0.26时，B_x降至约0.55B_x0，而B_z达到0.98B_z0，接近初始值。由于A_z/A_z0≈0.63，有效κ_z增加与面积加权量近不变同时发生，说明强截面收缩对有效κ_z增加有重要贡献。计入轴向输运长度后，热导代理量Γ_x/Γ_x0=0.75、Γ_z/Γ_z0=0.82，均低于1。z向逆面积因子A_z0/A_z约1.59与B_z/B_z0=0.98的乘积可从代数上解释有效热导率增加，但L_z增加约19.8%及B_z略降使Γ_z降低；x向轴向缩短部分抵消B_x下降，但Γ_x亦降低。两方向有效热导率趋势相反而热导代理量均下降，表明有效热导率增加不必然表示样品级传热改善。对数分解进一步显示，z向正逆面积项超过负温度梯度项，x向负温度梯度项主导并导致净热导率下降。

3.5 振动谱特征：基于存档速度自相关信号分析完整结构、石墨烯和CNT组的频谱，各谱在0–60 THz归一并用标准差0.25 THz的高斯核平滑。x输运模型完整结构谱在七个应变状态下保持主高频特征，峰位为53.5、53.8、53.1、53.6、53.3、53.0、52.7 THz，无单调峰移，谱质心仍约29–30 THz；10 THz以下谱权重由15.59%降至ε=0.26时的13.90%。石墨烯谱保持主高频特征，CNT谱低频权重在ε≤0.14时约13.1–13.5%，在ε=0.19–0.26时约12.0–12.1%，说明石墨烯与CNT组分并未发生完全相同的谱重分布。z输运模型完整结构谱前五个状态主峰约53.4、53.8、54.2、53.3、52.6 THz，ε=0.23时移至约16.4 THz，ε=0.26时回至约52.7 THz，谱质心仍近29–30 THz；石墨烯组分保持高频主特征，CNT组分主峰在小应变约52.6–53.1 THz，ε=0.19时约17.5 THz，ε=0.23时回至53.6 THz，ε=0.26时约21.5 THz。谱变化提供补充信息：x向κ_x下降伴随低频谱权重总体减少，符合压缩诱导振动重分布；z向κ_z增加并未伴随低频谱权重系统增加，故不能由低频振动贡献简单增强解释。

讨论部分总结：折叠伴随石墨烯取向和方向热响应的显著变化，两超胞基本折叠形态相同但横向尺寸响应不同。ε=0.00至约0.26时，S_x与κ_x同降，S_z与κ_z同升，与折叠过程中石墨烯渐进重取向一致；但取向不单独决定热导率，因为样品尺寸亦随压缩演化。z向几何贡献尤其重要：A_z/A_z0≈0.63而B_z/B_z0≈1，有效κ_z增加受截面积变化强烈影响，Γ_z仍下降，Γ_x也下降；因此有效热导率增加不必然意味着可变形多孔架构中样品级传热改善。结构与谱分析提供互补信息，但未隔离唯一微观机制；最近邻C–C键分布基本保持，仅显示有限键长变化；速度自相关函数（velocity autocorrelation function, VACF）谱显示压缩诱导振动重分布，但不直接提供声子寿命、平均自由程或模态热流；结散射和缺陷也可能影响热输运，例如空位缺陷比Stone–Wales缺陷更强烈降低热导率，而本模型未包含此类额外缺陷，其与压缩诱导折叠的相互作用仍待确定。有限尺寸效应亦需考虑，长度敏感性分析显示面内绝对热导率尚未完全收敛，所报热导率应视为有限尺寸有效量而非本征张量分量，热导率比值代表所选模型间的方向对比。总体而言，结果强调在可变形石墨烯–CNT架构中评估热输运时几何演化的重要性，类似考虑也可能适用于由低维碳组分组装的其他杂化网络。

研究结论翻译：总之，研究人员采用经典MD模拟研究柱撑石墨烯在面内压缩下的热响应。压缩通过互连石墨烯片的弯曲和旋转产生类折纸折叠。两个有限尺寸超胞显示相同的基本折叠形态，但其横向尺寸响应不同。ε由0.00至0.26时，x方向热导率降低43.4%，z方向热导率增加55.4%。尽管z方向热导率增加，其面积加权值仍接近未压缩参考值，而热导代理量在两个方向均下降。因此，有效热导率增强不必然意味着样品级传热改善。这些发现共同表明，折叠在改变片层取向、截面积和轴向输运长度的同时改变方向性热输运；它们强调在评估热性能时考虑演化几何的重要性，并为设计具有可调方向热响应的可变形碳架构提供信息。更广泛而言，这些发现有助于理解石墨烯基网络中耦合变形与热输运，也可能有助于由石墨烯、CNT及其他低维组分组装杂化架构的解释与设计。