Nb含量变化对SPS制备Ti–Al–Cr–xNb合金硬度与高温氧化行为的影响：强化与抗氧化性的非单调关系

《Corrosion and Materials Degradation》：Effect of Niobium Content Variation on the Hardness and High-Temperature Oxidation of SPS-Processed Ti–Al–Cr-xNb Alloy

　　

摘要翻译：研究人员考察了Nb添加对机械合金化（MA，高能球磨粉末合金化）与放电等离子烧结（SPS，电流辅助加压烧结）Ti–48Al–2Cr–xNb合金（含1–5 at.% Nb）显微组织、硬度及高温氧化行为的影响。研究旨在阐明Nb在相演化、强化和氧化保护中的作用，并识别限制其有效性的因素。经机械合金化并在950 °C固结后，合金主要呈球状γ-TiAl/α₂-Ti₃Al显微组织，并伴有局部Nb富集。相对密度仍低于92%，表明残余孔隙是重要的加工相关因素。含5 at.% Nb的合金硬度最高，这与Nb诱导的固溶强化和相组成变化一致。通过测量700 °C暴露400 h和900 °C暴露200 h后的单位面积增重评估等温氧化。在900 °C下，合金形成分层氧化皮，主要由外层富TiO₂层和底层富Al₂O₃区域组成。部分样品中检测到NbO₂；然而未形成连续、保护性的富Nb₂O₅氧化皮。TiO₂优先生长以及开裂、剥落和脱落阻碍了完全保护性氧化铝屏障的形成。在700 °C下暴露400 h产生明显更薄、非附着氧化皮，这与较低温度下较慢的氧化动力学一致。因此，增加Nb含量未导致抗氧化性的单调改善。总体而言，Nb提高硬度并影响相稳定性，但单独不能克服TiAl的氧化限制。其有效性取决于致密化、Al活度、显微组织均匀性和氧化皮黏附性。

研究背景与问题：轻质高温合金是满足发动机高效、环保推进需求的重要方向。以有序γ-TiAl相为基础的金属间化合物TiAl因比拉伸强度高，有望在600–800 °C替代较重的Ni基合金，但其室温延展性和成形性低，且高温抗氧化性不足，约850 °C以上氧化抗力显著恶化。TiAl氧化行为强烈依赖成分，理想保护性氧化皮应缓慢生长、连续、致密；Nb在约4–10 at.%范围内可通过促进难溶β-Ti(Al,O,N)界面相、阻碍间隙扩散而延缓氧化。但Nb熔点高（约2468 °C），过高含量会提高液相线、促进组织不均匀和偏析，并因固溶强化过强而降低室温变形能力；TiAl氧化皮通常呈富TiO₂、富Al₂O₃及混合层异质分层，Al₂O₃热力学优先但生长激活能高，TiO₂生长更快，故高Al含量TiAl也常难形成连续保护性Al₂O₃。故研究人员在低至中Nb含量范围内系统考察Nb对SPS制备Ti–Al–Cr–xNb合金高温氧化行为的影响，以在不牺牲室温延展性的前提下明确Nb窗口及限制因素。研究意义在于把Nb的强化/相稳定作用与抗氧化保护作用区分开，指出仅靠Nb不能独立解决TiAl氧化限制，合金设计还需兼顾致密化、Al活度、组织均匀性和氧化皮黏附性。

关键技术方法（不超过250字）：采用按标称成分配制的元素粉末（无临床或外部队列），经高能球磨机械合金化（MA）后，在950 °C、40 MPa下放电等离子烧结（SPS）制备Ti–48Al–2Cr–xNb（x=1–5 at.%）合金；以阿基米德法测密度，维氏显微硬度（HV）测硬度，扫描电子显微镜（SEM）配合背散射电子（BSE）和能谱仪（EDS/EDX）以及X射线衍射（XRD）分析物相与氧化皮，进行700 °C/400 h和900 °C/200 h等温氧化并测单位面积增重，观察氧化层截面。

研究结果：3.1 机械合金化粉末表征：通过激光粒度统计和SEM观察，合金2比表面积最高，合金3体积加权平均直径D [4,3]最高（76.949 μm）且呈双峰分布，表明明显团聚；所有粉末呈不规则球形、局部冷焊，多数颗粒小于1 μm。结论是粉末粒径分布和团聚会影响压制与烧结致密化。3.2 烧结合金：3.2.1 烧结密度与显微硬度：阿基米德法显示所有样品相对密度<92%、残余孔隙>8%；硬度与相对密度无直接相关；合金3（5 at.% Nb）硬度显著提高，说明Nb通过固溶强化和相组成变化贡献强化；与Wang et al.报道的SPS TiAl合金相比，本研究硬度较高但不能仅归因于致密化。3.2.2 显微组织分析：SEM显示等轴球状γ-TiAl基体（暗色）和晶界α₂-Ti₃Al（亮色），高Nb合金出现Nb富集亮灰区域；XRD检测γ-TiAl及痕量Zr污染物；EDX支持Ti富集区为α₂、暗灰基体为γ，黑色特征为Al₂O₃、TiO₂和含Cr氧化物；碳来自硬脂酸（PCA，工艺控制剂），Zr来自磨球；XRD未检出氧化物反射，表明其浓度低或结晶度不足。3.3 高温氧化行为测定：通过700 °C/400 h等温氧化曲线，所有合金净增重且近似线性，与Nb含量无明确关系；合金3总增重约1.20 mg cm^?2最佳，合金2约1.72 mg cm^?2最差；XRD检测Al₂O₃、TiO₂、Cr₂O₃，合金2和3还检测到NbO₂（合金3为TiO₂、Al₂O₃、CrO₂、NbO₂）；截面显示薄氧化膜、黏附有限和局部剥落，合金3薄且附着无明显剥落。通过900 °C/200 h等温氧化，所有合金净增重<1 mg cm^?2，仍无Nb含量与抗氧化性的单调关系；所有合金形成较厚多相氧化皮，以TiO₂和Al₂O₃为主，并有少量Cr、Nb氧化物；合金1为薄富TiO₂外层覆盖较厚富Al₂O₃区并局部剥落，合金2为富TiO₂表面层覆盖更厚富Al₂O₃亚层，合金3为含TiO₂、Al₂O₃、NbO₂的多相氧化皮并伴微裂纹和局部剥落；900 °C下所有合金形成外层金红石型TiO₂含分散Al₂O₃颗粒及底层较连续富Al₂O₃层的多层氧化皮，NbO₂和Cr₂O₃富集区SEM未能分辨但XRD检出，可能位于合金/氧化皮界面。700 °C薄氧化皮发生分层，黏附差，合金1广泛脱落；未检测到热力学稳定的Nb₂O₅。讨论总结：TiO₂优先位于外层，与其生长激活能（约59.5 kJ·mol^?1）远低于Al₂O₃（约502.4 kJ·mol^?1）有关；Nb高熔点可能限制其氧化动力学，未形成连续保护性富Nb₂O₅层；氧化皮弱黏附、开裂和脱落促进氧继续进入。Xu et al.曾报道类似行为；XRD痕量Zr未被EDS检出，影响可忽略。总体，Nb可强化和影响相稳定性，但有效性取决于致密化、Al活度、组织均匀性和氧化皮黏附性。

研究结论翻译：本研究考察了Nb添加对机械合金化与放电等离子烧结Ti–48Al–2Cr–xNb合金相组成、硬度和高温氧化行为的影响。950 °C固结获得以球状γ-TiAl/α₂-Ti₃Al为主的显微组织，含局部Nb富集和残余孔隙。尽管所有合金相对密度≤92%，5 at.% Nb成分硬度最高，表明Nb通过固溶效应、相改性和局部化学分配促进强化。900 °C/200 h氧化在所有成分上形成复杂多层氧化皮，主要由外层富TiO₂层和底层富Al₂O₃区组成，部分样品检测到NbO₂。TiO₂优先生长（动力学上优于Al₂O₃）阻止完全连续保护性氧化铝屏障形成。开裂、剥落和脱落进一步降低氧化皮完整性并允许氧继续进入。然而700 °C/400 h氧化形成明显更薄、非附着氧化皮，归因于较低温度下较慢氧化动力学。增加Nb未产生抗氧化性的单调改善。虽然Nb影响相稳定性和氧化物化学，但未阻止TiO₂形成或促进稳定富Nb₂O₅保护性氧化皮。总体，Nb对强化和相控制有价值，但不能独立克服TiAl氧化限制。其有效性取决于致密化、Al活度、显微组织均匀性和氧化皮黏附性。进一步工作应采用透射电子显微镜/扫描透射电子显微镜（TEM/STEM）、改进固结和循环氧化测试以阐明Nb的界面和长期保护效应。