propargyl-MBI在CO2饱和NaCl溶液中对API 5L X70钢的缓蚀性能：电化学与表面表征及DFT计算研究

《Corrosion and Materials Degradation》：Electrochemical Modeling and Surface Characterization of 2-Mercaptobenzimidazole and Propargyl–Mercaptobenzimidazole as Corrosion Inhibitors for API 5L X70 Steel in CO2-Saturated NaCl Solution

　　

采用动电位极化、电化学阻抗谱（EIS）、失重法、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）及原子力显微镜（AFM）评估了2-巯基苯并咪唑（2-MBI）和炔丙基功能化MBI（propargyl-MBI）在CO₂饱和NaCl溶液中对API 5L X70钢的缓蚀性能。电化学测试表明，两种缓蚀剂均降低了腐蚀，其中propargyl-MBI表现出最佳缓蚀效果，在10 ppm时通过EIS测得的缓蚀效率为96.1%，通过极化曲线测得的缓蚀效率为97.4%。96 h后，腐蚀速率从2.23 mm·year^?1（空白）分别降至2-MBI和propargyl-MBI的0.40和0.14 mm·year^?1。SEM/EDS和AFM证实了表面保护性能的改善，粗糙度从142 nm（空白）分别降至76.8 nm（2-MBI）和51.1 nm（propargyl-MBI）。吸附行为遵循Langmuir模型（R² = 0.99），2-MBI和propargyl-MBI的ΔG°_ads值分别为?25.1和?34.25 kJ·mol^?1，表明功能化后吸附更强。采用色散校正密度泛函理论计算阐明了2-MBI（硫醇和硫酮互变异构体）及propargyl-MBI的吸附模式及主要相互作用。propargyl-MBI的结合能及电荷转移均增加。

**研究背景与意义**

金属材料在自然和工业环境中易受物理、化学和生物因素的综合作用而发生腐蚀。API 5L X70钢因其良好的力学性能、高强度及可焊性，被广泛应用于石油和天然气工业的管道制造，其最低屈服强度为485 MPa，抗拉强度为570–760 MPa，是苛刻工况下的战略材料。CO₂诱导的酸性腐蚀（sweet corrosion）是烃类输送管道最常见的劣化机制之一。在水性介质中，溶解的CO₂形成碳酸，降低电解质pH并促进钢的阳极溶解；氯离子的存在通过破坏保护膜和促进点蚀等局部腐蚀机制加剧该现象。在缓蚀策略中，有机缓蚀剂因其高效性和经济可行性而备受关注。含氮、硫杂原子及共轭π体系的有机分子通常表现出高缓蚀效率。2-巯基苯并咪唑（2-MBI）已被广泛报道为碳钢在HCl、NaCl及合成盐水中的有效缓蚀剂，其缓蚀性能主要归因于氮、硫原子促进金属表面吸附及阻挡离子扩散的屏障膜形成。然而，对母体分子进行结构修饰可进一步增强其与金属的相互作用及保护能力。已有研究证明了炔类化合物（如炔丙醇）的缓蚀能力，但将巯基苯并咪唑骨架与含炔丙基取代基结合在CO₂腐蚀条件下的性能及其与分子结构和缓蚀机制的关系尚需评估。因此，本研究旨在研究2-MBI和propargyl-MBI在含CO₂环境中对API 5L X70碳钢的缓蚀性能，通过电化学测量和理论分析提供比较评估。

**关键技术方法**

研究人员采用动电位极化和电化学阻抗谱（EIS）在CO₂饱和3 wt.% NaCl溶液（pH≈4）中评估缓蚀性能，采用三电极体系（API 5L X70钢为工作电极、石墨为对电极、饱和Ag/AgCl为参比电极）。通过96 h失重法测定腐蚀速率。采用SEM-EDS和AFM对浸泡24 h后的钢表面进行形貌和元素组成表征。采用色散校正密度泛函理论（DFT，BPW91-D2/PCM/6-31G(2d,2p)）结合Fe₆团簇模型模拟分子-金属相互作用。propargyl-MBI由2-MBI与炔丙基溴在NaH存在下于乙腈中合成，经柱层析纯化，产率77.62%。

**研究结果**

**开路电位测量**：与空白样相比，缓蚀剂的存在使开路电位（OCP）向正方向移动，表明在钢表面形成了吸附保护膜并降低了腐蚀活性。

**EIS浓度效应**：空白体系表现出小的容抗弧直径，电荷转移电阻R_ct = 143 Ω·cm²。2-MBI在5 ppm时达到最高总电阻R_total = 1730.4 Ω·cm²，缓蚀效率87.6%；浓度增至10–50 ppm时R_ct和R_mol下降，表明保护膜均匀性降低。propargyl-MBI性能显著更优，10 ppm时最大总电阻4635.9 Ω·cm²，缓蚀效率96.1%。propargyl-MBI较低的C_dl表明形成了更致密稳定的保护膜。甲醇单独测试无保护效应，排除了溶剂贡献。

**极化曲线行为**：2-MBI使E_corr正移约+110 mV（50 ppm），多数浓度下E_corr位移低于±85 mV，归类为以阳极为主的混合型缓蚀剂，5 ppm时最大缓蚀效率83.8%。propargyl-MBI使i_corr显著降低至1.1 μA cm^?2（10 ppm），缓蚀效率97.4%，E_corr正移约+94 mV，β_c降至128.5 mV dec^?1（5 ppm），确认混合抑制机制但更均衡高效。高浓度（50–100 ppm）时i_corr增加，表明过量吸附分子可能形成无序或高缺陷密度层。

**失重法缓蚀效率**：96 h后空白腐蚀速率2.23 mm/year。5 ppm 2-MBI使腐蚀速率降至0.40 mm/year（缓蚀效率82.3%）。10 ppm propargyl-MBI腐蚀速率仅0.14 mm/year（缓蚀效率93.7%），相较2-MBI体系额外降低约65%。

**缓蚀机制**：C/θ对浓度作图显示两种缓蚀剂均良好符合Langmuir吸附模型（R² = 0.99），表明以单分子层吸附为主。2-MBI的ΔG°_ads = ?25.1 kJ·mol^?1，以物理和静电相互作用为主；propargyl-MBI的ΔG°_ads = ?34.25 kJ·mol^?1，化学贡献更显著，吸附更强更稳定。2-MBI的N、S原子可作为吸附中心，共轭π体系参与与Fe的相互作用；propargyl-MBI保留这些位点并引入额外π体系，有利于更有效的表面覆盖。

**SEM-EDS表面表征**：无缓蚀剂时表面呈异质形貌，存在不规则性和对比度变化；5 ppm 2-MBI处理后表面较均匀，纵向标记保存较好；10 ppm propargyl-MBI表面虽可见部分凹坑但整体更均匀完整。EDS显示随缓蚀剂加入氧含量降低、铁含量相对升高，表明缓蚀剂减少了基体溶解和腐蚀产物形成。

**AFM表面形貌**：空白样Ra = 142 nm、Rq = 181 nm，表面严重退化。2-MBI（5 ppm）使Ra降至76.8 nm、Rq降至100 nm。propargyl-MBI（10 ppm）降幅更大，Ra = 51.1 nm、Rq = 69.3 nm，表明形成了更均匀致密的保护膜。粗糙度递减顺序空白 > 2-MBI > propargyl-MBI证实缓蚀效率与表面覆盖度和膜致密性直接相关。

**计算研究**：2-MBI硫酮互变异构体的HOMO以硫原子S(p)贡献为主，硫原子作为主要电子给予位点；硫醇互变异构体HOMO离域至氮原子。propargyl-MBI的轨道与硫醇互变异构体相似但HOMO中CH₂的σ键贡献较小。静电势图显示负电势区域集中在电负性杂原子（S、N）周围。硫醇和硫酮互变异构体的结合能分别为?2.651和?1.943 eV，propargyl-MBI结合能增至约?5.16 eV。硫醇互变异构体通过-SH基团垂直吸附形成Fe-S键（2.251 ?），硫酮互变异构体通过芳香碳环平行吸附（Fe-C最短约2.079 ?），propargyl-MBI通过炔丙基与团簇作用（Fe-C键长1.969 ?）。电荷转移分析表明Fe₆团簇在硫醇、硫酮和propargyl-MBI体系中的NBO电荷分别为0.629 e、0.494 e和0.904 e，propargyl-MBI从金属接受更多电荷，电荷优先积累于炔丙基和硫原子区域。

**讨论与结论**

电化学结果表明2-MBI和propargyl-MBI均有效降低API 5L X70钢在CO₂饱和NaCl溶液中的腐蚀速率，表现为i_corr降低和电荷转移电阻增加。EIS分析证实了保护性吸附膜的形成，propargyl-MBI表现出显著更高的阻抗响应和优于2-MBI的缓蚀效率。两种缓蚀剂的吸附行为均遵循Langmuir等温线（R² ≈ 0.99），热力学参数揭示自发吸附过程，ΔG°_ads值分别为?25.1 kJ·mol^?1（2-MBI）和?34.25 kJ·mol^?1（propargyl-MBI），表明功能化化合物与钢表面具有更强更稳定的相互作用，涉及化学吸附和物理吸附过程。AFM分析证实表面粗糙度递减（空白 > 2-MBI > propargyl-MBI），表明缓蚀剂存在下表面保护增强及更均匀致密保护膜的形成。总体而言，2-MBI的炔丙基结构功能化显著增强了吸附强度、膜致密性和缓蚀性能，确立了propargyl-MBI作为碳钢CO₂腐蚀环境中更高效缓蚀剂的地位。DFT计算采用团簇模型方法模拟了2-MBI（硫醇和硫酮互变异构体）及propargyl-MBI的相互作用，分子-团簇结合能表明propargyl-MBI相较2-MBI具有增强的吸附，该物种也从金属团簇接受更多电荷，前沿分子轨道分析证实了炔丙基在金属表面吸附中的主要作用，并发现MBI的差异化吸附模式：硫醇通过-SH附着，硫酮通过取代碳环吸附。