硫酸盐桥联的苯并[a]芘与镉复合污染土壤序批式修复

《Bioresource Technology》：Sulfate-bridged sequential remediation of benzo[ a]pyrene and cadmium co-contaminated soil

　　

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  硫酸盐桥联序贯策略用于BaP/Cd复合污染土壤。
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  PDS衍生的硫酸盐被重新用作SRB的电子受体。
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  实现了97.6%的BaP去除率和44.1%的可交换态Cd降低。
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  生物阶段维持土壤性质并驱动微生物群落演替。

引言

多环芳烃（PAHs）和重金属（HMs）在土壤中的普遍共存构成了复合环境危害，因为它们的混合物通常表现出超过单一污染物的协同毒性（Sara et al., 2024, Krystyna et al., 2019）。在众多PAH-HM组合中，苯并[a]芘（BaP）和镉（Cd）因其普遍存在、高毒性和抗自然衰减能力而受到特别关注（Dai et al., 2026, Zhang et al., 2026）。在污染场地中，PAHs与HMs之间的相互作用可进一步改变其迁移性和生物有效性，通常导致协同毒性、食物链传递增强以及土壤微生物功能破坏，威胁土壤生态安全和食品安全（Zhang et al., 2023, Li et al., 2024）。这种复合污染带来了持续修复挑战：大多数常规技术针对单一污染物类型设计，无法同时实现高效的有机物降解和重金属固定化。解决这一挑战需要能够在统一处理框架内同时应对两类污染物的综合策略。

对于这种复合污染中的有机部分，常规物理和生物方法尤其受限，通常存在能耗高、处理周期长以及对高环PAHs（如BaP）去除效率低的问题（Kuppusamy et al., 2017）。基于过硫酸盐（PDS）的原位化学氧化（ISCO）因其强氧化能力和稳定性而受到广泛关注。然而，PDS单独与污染物反应缓慢，需要活化以生成SO₄^??、?OH和¹O₂等活性物种，这些物种可非选择性地攻击和裂解芳香环，最终促进矿化（Lee et al., 2020）。在各种活化剂中，纳米零价铁（nZVI）和生物炭（BC）已被广泛研究。nZVI表现出高活化效率但易于团聚，从而降低其反应表面积（Kim et al., 2018）。将nZVI负载到生物炭上形成nZVI?BC复合材料可改善nZVI分散性、增强PDS活化，同时为PAHs和活性物种提供吸附位点，从而促进氧化降解（Zeng et al., 2022）。然而，这一氧化过程不可避免地会将过硫酸盐转化为大量硫酸盐（SO₄^2?），其可在土壤中积累并带来二次风险，如盐度升高、pH改变和微生物活性受损（Xue et al., 2022）。

第一阶段产生的硫酸盐不应被视为次要环境问题，而可以被有意地用作后续生物阶段中的宝贵电子受体。与常规物理化学稳定化相比，微生物方法成本低、对土壤结构破坏小且生态兼容，使其特别适用于农业土壤修复（Hou et al., 2020）。硫酸盐还原菌（SRB）被广泛认为是重金属稳定化的有效介质。在厌氧条件下，SRB将SO₄^2?还原为硫化物（S^2?），其易于将Cd²⁺沉淀为高度不溶的硫化镉（CdS），从而降低其迁移性和生物有效性（Zhao et al., 2021）。为增强其在土壤环境中的存活和保留，SRB被固定在生物炭上，生物炭提供保护性微生境并促进持续的硫酸盐还原（Ke et al., 2023, Zhao et al., 2025）。控制SRB性能的关键因素是硫酸盐的可用性（Muyzer and Stams, 2008）。硫酸盐在耦合过硫酸盐氧化与硫化物生成过程中的桥接作用已在地下水系统中得到证实（Yin et al., 2022）。这一概念特别适用于复合污染土壤的修复，其中化学氧化过程中产生的硫酸盐可作为后续微生物固定化重金属的电子受体。本文提出的序贯策略建立在这一概念基础上：第一阶段的过硫酸盐氧化原位生成硫酸盐，从而为第二阶段的生物稳定化提供持续底物供应。

同时降解PAHs和固定化HMs的持续挑战推动了各种综合修复策略的发展（Qu et al., 2024a, Liu et al., 2026）。土壤淋洗和电动修复等物理化学方法可快速促进PAH解吸和HM去除，但能耗高、对土壤扰动大且存在二次污染风险（Han et al., 2021, Mohsen et al., 2019）。生物炭作为一种低成本吸附剂已被广泛研究用于PAH-HM复合污染土壤，但其性能常受限于对高环PAHs的降解能力不足，且结果因原料类型和热解条件而异（Tatiana et al., 2026, Muhammad et al., 2025）。电动或表面活性剂增强的过硫酸盐氧化以及土壤淋洗已显示出同时去除PAHs和HMs的性能（Wen et al., 2024, Zhang et al., 2022, McGachy and Sedlak, 2023）。然而，这些方法通常增加操作复杂性，残留化学品仍是未解决的次要问题。相比之下，植物基和微生物策略生态兼容且可持续，但通常速度太慢且对难降解高环PAHs无效（Cao et al., 2022, Shang et al., 2024, Mukhtiar et al., 2022）。尽管基因工程微生物可提供增强的降解能力，但其田间应用受到监管障碍和潜在生态风险的限制（Wu et al., 2021）。处理效率与生态可持续性之间的这种固有权衡推动了开发一种序贯化学-生物策略，以兼顾两者的优势。

为解决这一权衡问题，我们设计了一种序贯两阶段修复策略，利用硫酸盐作为BaP和Cd复合污染土壤的功能桥联，将nZVI?BC活化的过硫酸盐氧化与生物炭固定化的SRB生物稳定化相耦合。基于过硫酸盐衍生硫酸盐可作为SRB电子受体的概念（Yin et al., 2022），我们有意地将这一副产物重新利用以驱动后续生物稳定化阶段。过硫酸盐氧化过程中产生的硫酸盐并非次要环境问题，而是作为后续阶段中SRB的主要电子受体，驱动Cd的微生物生物稳定化。这一设计不仅消除了外部添加硫酸盐的需求，还将化学残留物转化为微生物底物，在化学氧化和生物稳定化之间建立了内在的协同联系。重要的是，我们超越了污染物去除，评估了该处理序列引起的土壤理化性质变化和微生物群落演替。通过追踪这些参数，我们旨在确定生物阶段是否可减轻氧化扰动并维持土壤条件。具体而言，本研究的目的是（i）通过优化BaP去除和SRB驱动的Cd固定化来证明序贯策略的可行性，（ii）研究第一阶段硫酸盐生成在驱动SRB介导的Cd形态转化中的可能作用，以及（iii）评估土壤理化性质和微生物群落组成的变化。

章节片段

化学品与材料

苯并[a]芘（BaP，GC ≥ 99.9%）购自阿拉丁化学试剂有限公司（中国）。HPLC级乙腈、二氯甲烷和正己烷由OCEANPAK（中国）提供。所有其他化学品均为分析纯或更高纯度，直接使用。过硫酸钠（Na₂S₂O₈）、七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）、硼氢化钠、过氧化氢、盐酸及其他化学品购自国药集团化学试剂有限公司和科密欧化学试剂有限公司

活化材料与固定化微生物剂的表征

BC、nZVI和nZVI-BC的pH值分别为8.92、7.66和8.01。BC相对较高的pH归因于高温热解过程中碱性矿物质的富集，而nZVI的弱碱性可能源于NaBH₄还原过程中OH^–的释放以及表面铁氧化物/氢氧化物的形成。三种材料的SEM图像如图1a、c、e所示。BC呈现出不规则的片状结构，表面粗糙、有裂纹且富含

结论

本研究开发了一种用于BaP和Cd复合污染土壤的序贯两阶段修复策略，将nZVI?BC活化的过硫酸盐氧化与生物炭固定化的SRB生物稳定化相耦合。第一阶段实现了高效的BaP去除（97.6%），同时产生了大量硫酸盐，其被有意地用作第二阶段的末端电子受体。第二阶段实现了有效的Cd固定化，将生物可利用态Cd组分转化为稳定态

CRediT作者贡献声明

Kehui Liu: 撰写–初稿，项目管理，方法学，调查。Xing Zhang: 撰写–审阅与编辑，撰写–初稿，监督，项目管理，资金获取，概念化。Sen Wang: 撰写–审阅与编辑，可视化，软件，方法学。Chenghao Li: 软件，方法学。Xin Zhang: 撰写–审阅与编辑，撰写–初稿，监督，项目管理，资金获取，概念化。Xiaoli Zhu:

未引用文献

Liang et al., 2008, Yin et al., 2023.

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的竞争经济利益或个人关系，可能影响本论文所报告的工作。

致谢

本工作受国家自然科学基金（22276148）、国家重点研发计划（项目编号2021YFC1808902）以及环境化学与生态毒理学国家重点实验室开放基金（KF2021-22）、中国科学院生态环境研究中心资助。

Kehui Liu|Xing Zhang|Sen Wang|Chenghao Li|Xin Zhang|Xiaoli Zhu