稻壳水热碳化工艺水直接接触膜蒸馏浓缩糖分的研究

《Symmetry》：Direct-Contact Membrane Distillation of Process Water from Hydrothermal Carbonization of Rice Husk to Concentrate Sugars

　　

摘要 目前，许多次级农业残余物被填埋或露天焚烧，导致其所含的宝贵营养物质流失。农业生物质的增值化利用为资源回收和循环生物经济发展提供了一条有前景的途径，可实现其再利用的对称性。水热碳化（HTC）提供了一种将农业废弃物转化为固体和液体含碳产物的可持续方法。由于液体产物高度稀释，其大规模应用面临挑战。本研究采用低能耗分离工艺——直接接触膜蒸馏（DCMD），对稻壳水热碳化液体产物进行浓缩，同时回收其中的水分。研究人员在进料温度为50 °C、65 °C和80 °C的条件下，考察了进料温度对DCMD性能的影响，包括水回收率以及可发酵糖木糖和葡萄糖的浓缩倍数。在进料温度为80 °C时进行的DCMD获得了最高的平均水通量，为3.4 L/m2·h。与较低温度相比，80 °C下的DCMD还表现出最高的水回收率（56.9%），并分别将木糖和葡萄糖浓缩了2.06倍和3.20倍。分段通量测量揭示了随着操作时间延长，存在温度极化和浓度极化等限制机制。因此，本研究结果建立了一个集成的HTC–DCMD系统，用于高效回收水分和浓缩HTC液体，从而增强其商业应用潜力。

论文解读：稻壳水热碳化液直接接触膜蒸馏浓缩糖分的研究

一、研究背景与意义

全球气候变化使得利用可再生废弃物替代化石燃料开采的技术变革迫在眉睫。为响应循环经济需求，美国环境保护署（U.S. EPA）已提出2026年纤维素生物燃料生产目标为13.0亿乙醇当量加仑，并计划在2027年提高至13.6亿加仑。政府间气候变化专门委员会（IPCC）报告建议，到2030年全球温室气体排放量需减少近50%。通过可持续途径生产生物燃料的策略因此受到广泛关注，该方法可利用粮食作物从CO₂转化形成的糖类进行发酵生产生物燃料，实现碳循环的对称性。

水热碳化（HTC）是一种将各类木质纤维素生物质转化为高能量密度生物燃料的技术，因其无需干燥生物质且热能耗相对较低而备受青睐。然而，HTC产生的富含碳的液相产物虽然具有糖回收、沼气生产或农业生物刺激素等应用潜力，但由于其体积庞大且高度稀释，实际应用十分有限。大量工艺水的存在也阻碍了类煤水热炭的工业化推广。目前缺乏有效利用液相产物作为燃料前体和可回收水源的技术，这使得HTC在水回用方面存在不对称性。

本研究旨在通过采用低能耗的直接接触膜蒸馏（DCMD）工艺，浓缩HTC的稀释液相产物，将其转化为富含糖的资源，同时回收水分，使过程更具对称性。DCMD利用疏水膜两侧的蒸气压差驱动水蒸气传输，可截留糖类和有机酸等非挥发性溶质，具有操作温度低、无需真空、比户外太阳能蒸发更快的优势。该研究系统评估了DCMD对200 °C下稻壳HTC所得真实液相产物的处理性能，为HTC与DCMD集成实现生物质综合增值提供了技术可行性验证。

二、主要关键技术方法

研究人员采用的主要技术方法包括：水热碳化（HTC）实验，在Parr反应器中于200 °C、停留时间15分钟条件下处理稻壳与去离子水按1:10比例配制的进料溶液，获得富含糖的液相产物；直接接触膜蒸馏（DCMD）实验，使用层压平板聚四氟乙烯（PTFE）膜（孔径0.45 μm，有效面积0.014 m2），进料侧温度分别维持在50 °C、65 °C和80 °C，收集侧温度维持在0 °C，每组实验重复三次，总运行时长12小时；高效液相色谱（HPLC）分析，配备折射率检测器和反相HyperREZ XP Carbohydrate Ca²⁺分离柱，在柱温80 °C、流动相流速0.6 mL/min条件下定量葡萄糖和木糖浓度；扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析，用于观察原始及污染后PTFE膜的表面形貌和元素组成变化。稻壳原料购自美国路易斯安那州Crowley的Falcon Rice Mill Inc.。

三、研究结果

3.1 离子电导率

研究人员通过测定进料侧样品的离子电导率来验证液相中离子物种的积累和有效浓缩效果。结果表明，进料温度为50 °C时，电导率从初始均值1189 μS/cm逐步上升至12小时后的1351 μS/cm；进料温度为80 °C时，电导率从初始814 μS/cm持续上升至12小时后的1390 μS/cm。而65 °C条件下的样品电导率随时间呈下降趋势，误差棒较大，可能归因于孔润湿导致离子物种传输至渗透侧。研究认为，较高进料温度（80 °C）下水蒸气通量显著更高，离子泄漏机制被有效抑制，从而实现了最有效的浓缩效果。

3.2 HTC和DCMD样品的pH值

所有DCMD实验中，进料侧液体的pH值随时间仅出现微小增加和偶发波动。初始HTC液pH均值为3.79，与文献报道的200 °C稻壳HTC液pH值3.59一致，低pH主要归因于半纤维素水解产生的乙酸等有机酸。不同温度条件下的误差棒相互重叠，表明温度对样品pH值影响可忽略，DCMD过程未引起化学组成的重大变化。

3.3 HTC性能分析

在200 °C条件下，每100 g稻壳平均可产生2.02 g葡萄糖和6.60 g木糖，与文献报道的同类HTC实验产量处于同一数量级。木糖浓度高于葡萄糖，这是因为200 °C下仅纤维素的无定形区域发生水解，而结晶区域保持完整；稻壳中 predominant 的纤维素水解产生葡萄糖，半纤维素水解释放木糖，前提是水在200 °C下成功渗透稻壳结构中顽固的二氧化硅。

3.4 DCMD性能分析

DCMD性能表现出强烈的温度依赖性。进料温度为80 °C时，平均水通量最高达3.4 L/m²·h，水回收率达56.9%，木糖和葡萄糖的浓缩倍数分别为2.06倍和3.20倍；而50 °C条件下仅为1.31 L/m²·h，水回收率较低，木糖和葡萄糖浓缩倍数分别为1.1倍和1.26倍。分段通量测量显示，80 °C和65 °C条件下的增量通量在运行后期下降，归因于温度极化和浓度极化的共同作用；而50 °C条件下增量通量持续上升。值得注意的是，80 °C条件下虽然存在极化效应，但高蒸气压驱动力仍使DCMD达到最佳水回收性能。渗透水的离子电导率为150.1 μS/cm，高于去离子水的76.4 μS/cm但低于自来水的170.3 μS/cm。HPLC色谱图显示渗透液中未检测到木糖和葡萄糖，表明膜对糖类实现了近乎完全的截留。比能耗（SEC）方面，50 °C时为28,879 kWh/m³，65 °C时为22,589 kWh/m³，80 °C时显著升高至159,937 kWh/m³，表明80 °C下增加的能耗需求抵消了更高产水量的效益。

3.5 DCMD膜的SEM和EDS分析

SEM图像显示，原始PTFE膜具有特征性的多孔形态，包括相互连接的纤维和节点结构。经12小时DCMD运行后，膜表面出现不规则有机物沉积，覆盖了聚合物网络，形成显著污染层。EDS元素分析进一步证实，原始膜主要由氟和碳组成，而污染后膜表面氟含量百分比下降，氧含量增加，确认了有机污染物在膜表面形成覆盖层。

四、结论与讨论

本研究评估了HTC与DCMD集成在循环生物经济框架内同时浓缩生物质衍生水相产物和回收水的技术可行性。200 °C稻壳HTC成功生成了主要含可发酵糖木糖和葡萄糖的液相产物，随后通过不同进料温度的DCMD进行浓缩。DCMD系统性能对温度表现出强烈依赖性，较高进料温度通过增强跨膜蒸气压驱动力，产生显著更高的渗透通量、水回收率和可发酵糖浓缩倍数。80 °C进料温度获得最高平均渗透通量和最大的木糖与葡萄糖浓缩倍数，但同时也具有最高的比能耗。长时间运行的分段通量趋势表明温度极化和浓度极化机制对膜性能产生同步影响。pH和离子电导率分析证实了进料溶液中溶解物种的有效浓缩，同时DCMD过程中HTC液的整体化学特性变化极小。综合而言，这些发现凸显了HTC与DCMD耦合作为对称可持续策略的潜力，可实现资源回收和减少工艺废弃物，从而为农业生物质增值化工业应用提供可扩展性。研究人员指出，未来研究应探索减少和缓解膜污染的方法，并通过改进DCMD装置设计（如使用封闭隔热热水浴和热回收回路）来降低比能耗。