堆叠NiMo与CoMo加氢处理床层中浓度分布预测的动力学模型比较研究

《Catalysis Today》：Predicting concentration profiles in stacked NiMo and CoMo hydrotreating beds

　　

专业术语翻译摘要 针对堆叠式CoMo和NiMo加氢处理床层，研究人员对多种动力学模型进行了比较研究。研究发现，氮化物抑制效应与床层排列顺序共同决定了浓度分布的预测结果。CoMo催化剂更有利于直接脱硫（DDS）路径，而NiMo催化剂则表现出更高的加氢（HYD）活性。在模型适用性方面，幂律模型（power-law）能更好地描述NiMo+CoMo床层组合，而Langmuir模型则更适用于CoMo+NiMo组合。综合评估表明，Langmuir模型在反应器尺度上给出了最为一致的预测结果。

论文解读文章

一、研究背景与问题提出

深度加氢处理是工业生产超低硫柴油（ULSD，硫含量通常低于10 mg/kg）的关键工艺环节，其驱动力来自于日益严格的机动车污染物排放法规。为达到上述规格要求，柴油加氢处理装置需在中等到苛刻的温度和压力条件下运行，并伴随较高的氢气消耗。这些操作条件对于转化 refractory 硫化物至关重要，例如二苯并噻吩（DBT）及其烷基化衍生物，特别是4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）。与此同时，碱性含氮化合物如喹啉（Q）的存在进一步增加了工艺复杂性，因为这类物种被公认为会显著降低加氢脱硫（HDS）反应速率，尤其是对加氢（HYD）路径的抑制作用更为明显。

为缓解含氮化合物对HDS的速率抑制效应以及4,6-DMDBT等 refractory 硫化物的转化难题，工业深度加氢处理装置日益采用堆叠式催化剂床层构型，沿反应器长度方向组合使用CoMo基与NiMo基催化剂。CoMo催化剂通常与更高的直接脱硫（DDS）活性相关联，而NiMo催化剂则表现出更高的加氢（HYD）活性，这对于转化4,6-DMDBT等 refractory 硫化物至关重要。此外，NiMo催化剂相较于CoMo还表现出更高的加氢脱氮（HDN）活性。

尽管堆叠床层策略在工业上已得到广泛应用，但文献中仍存在重要空白。首先，针对NiMo和CoMo堆叠床层中HDS与HDN同时反应的系统性动力学研究仍然稀缺，尤其是比较不同动力学模型表述形式并沿反应器长度方向验证预测性能的工作更为少见。其次，大多数现有研究聚焦于单床层构型或DBT、4,6-DMDBT的孤立HDS研究，从而低估了堆叠床层体系中含氮化合物所带来的竞争与抑制效应。最后，在Langmuir–Hinshelwood型模型中获取具有物理意义的参数仍具挑战性，原因在于强参数相关性以及严重氮抑制条件下吸附焓解释的困难。

二、研究内容与结论

为填补上述空白，本研究提出、拟合并比较了多种动力学模型，包括拟一级幂律模型（PPO）、含平行反应路径的幂律模型（PPOP），以及三种Langmuir–Hinshelwood表述形式（LHI_base、LHI_constrained和LHI_modified），用于描述NiMo/Al₂O₃和CoMo/Al₂O₃催化剂上DBT的HDS与Q的HDN同时反应。该研究的创新之处在于综合评估了以下三个方面：（i）DBT的直接脱硫与加氢路径的显式表达；（ii）Q的HDN反应；（iii）CoMo与NiMo催化剂的单床层和堆叠床层两种构型，包括床层间组成的实验估算。动力学表述进一步采用校正赤池信息准则（AICc）进行评估，其预测能力则通过独立实验条件下获得的轴向浓度分布加以验证。这一综合方法为催化剂床层顺序、表观动力学参数、模型适用性及床层间行为提供了定量评估，从而为工业超低硫柴油加氢处理装置的动力学模型评价和催化剂装填策略提供了更全面的基础。

研究得出的核心结论包括：氮抑制效应与床层排列顺序共同决定了浓度分布的预测结果；CoMo催化剂更有利于DDS路径，而NiMo催化剂表现出更高的HYD活性；幂律模型能更好地描述NiMo+CoMo床层组合，而Langmuir模型则更适用于CoMo+NiMo组合；综合评估表明，Langmuir模型在反应器尺度上给出了最为一致的预测结果。

三、关键技术方法

研究人员采用以下主要技术方法开展研究：催化剂制备采用等体积浸渍法合成NiMo/Al₂O₃和CoMo/Al₂O₃催化剂，标称MoO₃负载量为20 wt.%，金属促进剂与钼原子比为0.30，并引入1 wt.%磷。反应测试在连续溢流固定床反应器中进行，反应器内径9.1 mm、总长327 mm，催化剂与碳化硅（SiC）惰性稀释剂混合装填以保证近等温条件。实验前采用含4 wt.%二硫化碳的正己烷液体硫源进行原位硫化活化。反应条件探索采用三变量两水平因子实验设计，温度250–340 °C，重时空速（WHSV）8–14 h^-1，氢分压恒定60 bar，氢油比400 NL L^-1。产物分析采用配备火焰离子化检测器和DB-1毛细管柱的气相色谱仪（Agilent 7820A）。动力学建模方面，研究人员构建了拟一级幂律模型、含平行反应路径的幂律模型以及三种Langmuir–Hinshelwood表述形式，采用校正赤池信息准则（AICc）进行模型评价，并通过独立实验条件下的轴向浓度分布验证模型预测能力。

四、研究结果

反应网络与动力学模型构建。 研究人员建立了DBT通过DDS和HYD两条平行路径进行HDS的反应网络，其中DDS路径生成联苯（BP），HYD路径生成环己基苯（CHB），BP还可进一步加氢生成CHB。Q的HDN则表示为含氮化合物（N）转化为非含氮产物（NN）的整体反应。基于该反应网络，研究人员构建了五种动力学模型表述形式，包括拟一级幂律模型（PPO）、含平行反应路径的幂律模型（PPOP）以及三种Langmuir–Hinshelwood模型（LHI_base、LHI_constrained、LHI_modified）。

催化剂特性与反应性能。 研究人员基于前期已发表的催化剂物化表征数据，包括元素组成、织构性质、晶相分析、还原性和酸性表征，以及硫化态催化剂的光电子能谱和高分辨透射电镜分析，结合本研究的动力学建模工作，系统评估了两种催化剂在HDS和HDN反应中的性能差异。结果表明CoMo催化剂更有利于DDS路径，而NiMo催化剂表现出更高的HYD活性。

模型比较与统计评价。 研究人员采用校正赤池信息准则（AICc）对五种动力学模型进行了统计比较。结果表明，幂律模型能更好地描述NiMo+CoMo床层组合的实验数据，而Langmuir模型则更适用于CoMo+NiMo组合。这一差异反映了不同床层顺序下氮抑制效应和反应路径主导性的变化。

轴向浓度分布预测。 研究人员在独立实验条件下对模型的预测能力进行了验证，通过模拟反应器轴向浓度分布并与实验数据比较。综合评估表明，Langmuir模型在反应器尺度上给出了最为一致的预测结果，能够较好地再现不同床层构型下的浓度演变规律。

五、讨论与结论

讨论部分指出，氮抑制效应与床层排列顺序共同决定了浓度分布的预测结果，这一发现强调了在堆叠床层体系动力学建模中显式考虑氮化物抑制作用的重要性。不同模型在不同床层顺序下表现出的适用性差异，反映了模型结构对反应机理假设的敏感性。Langmuir–Hinshelwood模型虽然在参数估计上面临强相关性的挑战，但在反应器尺度预测方面表现出最佳的一致性，这为其在工业装置设计和优化中的应用提供了有力支持。

研究结论部分指出，本研究通过系统比较多种动力学模型在单床层和堆叠床层构型下的适用性，为堆叠式NiMo和CoMo加氢处理床层的动力学描述提供了定量依据。研究证实了催化剂床层顺序对整体转化率和反应选择性的显著影响，与工业观察结果一致。所建立的动力学模型框架及其预测能力评估方法，为工业超低硫柴油加氢处理装置的催化剂装填策略优化和反应器设计提供了有价值的参考工具。