PZT与自偏置六角铁氧体–尖晶石铁氧体复合层双层中的强零偏置磁电耦合

《Ceramics》：Unlocking Strong Zero-Bias Magnetoelectric Effects in Bilayers of PZT and Self-Biased Hexagonal Ferrite–Spinel Ferrite Composites

　　

能够实现强零偏置磁电（magnetoelectric, ME）耦合的铁磁–铁电双层结构对器件小型化至关重要。研究人员报道了在由锆钛酸铅（lead zirconate titanate, PZT）与双相铁磁复合材料组成的双层结构中实现的自偏置ME响应。该复合材料由硬磁钡六角铁氧体（BaFe₁₂O₁₉，BaM）和软磁镍锌尖晶石铁氧体（Ni_0.8Zn_0.2Fe₂O₄，NZFO）组成，其中BaM提供高内建磁晶各向异性场，NZFO确保高磁致伸缩柔顺性。采用常规固相烧结合成(100 ? x) wt.% BaM ? x wt.% NZFO（BNZx）样品，并通过X射线衍射确认相纯度。磁表征显示面内各向异性场（H_A）为4.8 kOe至8.3 kOe，饱和磁致伸缩λ₁₁ = ?25 ppm。双层的ME电压系数（MEVC）随尖晶石含量增加而提高，在x = 90时达到峰值。在零外部直流偏置场下，BNZ90-PZT双层在低频（=100 Hz）的MEVC为114 mV/cm Oe，在共振（10.6 kHz）下为3.6 V/cm Oe。这种强自偏置耦合由BaM提供的内磁场驱动，消除了对外部偏置元件的需求，并为紧凑型无偏置传感器和能量收集器提供了实用框架。

研究背景与问题：多铁性磁电（magnetoelectric, ME）复合材料通过应变介导的界面耦合，将铁磁相与铁电相结合，可实现电场调控磁状态及逆过程。其ME转换效率主要取决于压电系数d与压磁系数（piezomagnetic coefficient, q = dλ/dH，λ为磁致伸缩）的乘积。然而，实际应用长期受制于需用笨重、耗能的外部直流偏置场H来最大化q；消除外部偏置对紧凑磁传感器、能量收集器及高分辨成像阵列十分关键，因此自偏置ME结构成为重点。既往自偏置策略包括成分梯度、热退火诱导交换偏置、滞回剩磁及内建应力工程，但常带来工艺复杂、材料疲劳或几何限制。更直接的方案是引入高磁晶各向异性场（magnetocrystalline anisotropy field, H_A）的硬磁相作为内建磁偏置。BaM具有高单轴各向异性场（H_A~18 kOe）和高剩磁，但饱和磁致伸缩很低（λ~1–2 ppm），纯BaM复合物应变传递效率低；软磁NZFO饱和磁致伸缩较高（λ₁₁~30 ppm）且磁导率高，但软磁本性缺乏自偏置能力。硬/软铁氧体复合此前多关注纳米尺度交换弹簧永磁，尚未解决块体ME结构中绕过各向异性–磁致伸缩权衡、在微米尺度解耦两相并保持高块体各向异性与高效应变传递的问题。因此，研究人员制备PZT与微米尺度BaM/NZFO双相铁磁复合片双层，避免纳米交换耦合，保持宏观各向异性同时获得高磁致伸缩柔顺性，并在x = 10–90范围系统评价。其意义在于获得强零偏置ME交叉耦合，为无偏置紧凑传感器和能量收集器提供框架。

关键技术方法（不超过250字）：采用常规固相烧结分别制备BaM和NZFO粉体，并制备(100 ? x) wt.% BaM ? x wt.% NZFO（BNZx，x = 10–90）复合烧结片；用X射线衍射、扫描电子显微镜及能谱进行结构与成分表征；用物理性质测量系统测面内/面外磁化–磁场（M–H）曲线；用应变片测λ₁₁；用S形共面波导和67 GHz矢量网络分析仪测S₂₁–频率（f）铁磁共振；将BNZx片与商用PZT-850（d₃₃ = ?400 pm/V，American Piezo Ceramics）环氧粘接成双层，用锁相放大器测MEVC随H和f变化。样品来源为BNZx自制，PZT为商用PZT-850。

研究结果：3.1 结构表征：X射线衍射峰对应六角BaM和立方尖晶石NZFO，BaFe₂O₄杂质相 absent 或低于检测限；半定量相分数与名义值总体一致（±5%误差，BNZ20与BNZ90的NZFO偏低）；NZFO的a值变化在误差内，BaM的a、b、c随x增加，x = 10时晶胞体积增0.27%，更高x时c渐降，作者归因于Zn²⁺和Ni²⁺互扩散及晶界约束；扫描电子显微镜显示低x时六角BaM晶粒明显，50 < x < 90时六角晶粒变小、NZFO大晶粒出现。结论是组成控制良好、相纯且微观形貌随比例变化。3.2 磁表征：面内M–H快速饱和，面外需更高场，显示面内各向异性；饱和磁化M_s在x ≥ 0.5随x增加但低于纯相预期，作者归因于Ni和非磁性Zn由NZFO向BaM迁移；H_A由面内/面外回线交点估计，低x为正面内各向异性，BNZ80和BNZ90为负，示向面外各向异性转变，H_A总体随x降低。结论是低中x组成保持强面内各向异性场，为内偏置提供关键条件。3.3 铁磁共振：x ≥ 30在5–30 GHz观察到NZFO铁磁共振；由S₂₁–f拟合Kittel方程得4πM_eff和旋磁比g，并计算H_A；FMR所得H_A小于M–H法但趋势一致，作者归因于近椭球假设下退磁因子误差；γ为2.5–2.7 MHz/Oe，小于NZFO报道的3 MHz/Oe。磁致伸缩λ₁₁均为负并随NZFO增加，BNZ10最高?2 ppm，BNZ90达?24 ppm接近纯NZFO。结论是高面内各向异性场与可调高磁致伸缩可并存。3.4 BNZx-PZT双层中的磁电效应：测α₃₁（H和h平行样品长度，V跨PZT厚度）和α₃₃（垂直），MEVC = V/(h × t)。α₃₁随H升至峰后降并跟踪q；x ≤ 40为宽峰，x ≥ 50峰随NZFO增加，α₃₁最大值由BNZ10-PZT的3 mV/cm Oe增至BNZ90-PZT的161 mV/cm Oe；零偏置α₃₁由1增至114 mV/cm Oe（BNZ90-PZT），存在滞回及近零弱次峰，作者归因于硬/软相不同矫顽场、各向异性和磁致伸缩导致顺序反转。α₃₃因面外退磁因子大而较低，由约2增至12 mV/cm Oe（BNZ60-PZT）；零偏置仍有但较弱；中间成分近零场尖锐转变但ME电压不大，表明各向异性单独不够，需各向异性偏置与磁致伸缩应变转移平衡。频率依赖显示两个共振峰：低频弯曲模式和高频纵向声学模式；x = 20、40、50、80、90弯曲模式MEVC较大，x = 10、30、60、70纵向模式较大，作者归因于磁致伸缩、弹性刚度和磁各向异性随x变化影响应变传递。最高MEVC为BNZ90-PZT在H = 41 Oe、10.6 kHz弯曲共振下6 V/cm Oe，零偏置为3.6 V/cm Oe；x = 10–50共振MEVC < 1 V/cm Oe，x = 60–90显著增加。结论是NZFO增加增强ME耦合，BNZ90零偏置性能最强。

讨论总结：相纯复合物保持BaM强内各向异性场和NZFO磁弹柔顺性；NZFO-rich样品磁致伸缩接近纯Zn取代Ni铁氧体，BaM-rich样品磁致伸缩差；FMR与M–H所得H_A存在差异但趋势一致，面内场占优；H_A随NZFO增加而降低，BNZ80/90转为小负值并示面外易轴；微米尺度分离域保留硬相各向异性，BaM剩磁内通量对软NZFO提供局域磁偏置，尖晶石晶粒保持相界且不被刚性BaM机械夹紧，维持高块体磁致伸缩；性能依赖BaM/NZFO内部微米界面及复合物/PZT宏观粘接层的应变传递，高烧结密度减少机械损耗；通过BaM/NZFO比例平衡内各向异性与宏观磁致伸缩，绕过外部直流偏置，Zn取代优于先前BaM-NiFe₂O₄体系；与CoZn铁氧体–PZT和NZFO-PZT在偏置下更高MEVC但零偏置近零相比，本体系引入BaM内偏置实现显著零偏置耦合；与先前BaM/NiFe₂O₄–PZT零偏置22 mV/cm Oe和0.9 V/cm Oe相比，本体系零偏置达113 mV/cm Oe（讨论）或114 mV/cm Oe（结论）及3.6 V/cm Oe；目前缺乏将磁各向异性与MEVC关联的模型，已有应变介导层状结构的压磁/压电场方程模型；与交换偏置、磁致伸缩滞回、内建应力及功能梯度等自偏置方案比较，那些采用过渡金属或合金的体系ME耦合更强，空间工程结构是优化路径。

研究结论翻译：总之，研究人员通过常规固相反应成功合成由M型钡六角铁氧体BaM和镍锌尖晶石铁氧体NZFO组成的双相铁磁复合材料，并与PZT集成为双层结构；主要目标是在无需外部直流偏置场下实现强ME耦合。铁磁共振及面内/面外M–H回线的趋近饱和定律分析确认复合物保持强宏观磁晶各向异性，BNZ30样品中解析出高各向异性场。ME电压系数测量显示强组成依赖性：富NZFO的BNZ90-PZT双层总体性能最高，在约40 Oe残余偏置场下低频MEVC为161.5 mV/cm Oe，10.6 kHz机电共振频率处峰值为6 V/cm Oe；关键是在100 HZ下零偏置达114 mV/cm Oe，在共振下达3.6 V/cm Oe。相反，BNZ10-PZT双层性能最低，在100 Hz仅3.3 mV/cm Oe。这些发现表明磁相组成调控是优化自偏置ME复合材料的可行路径；平衡硬磁铁氧体内场与软磁铁氧体磁弹柔顺性，可在无外部偏置元件时实现强零偏置交叉耦合。因此，这些BNZx-PZT双层，尤其较高尖晶石含量者，在紧凑磁传感器、可调微波器件和能量收集技术方面具有明显潜力。