相邻面内空气参考用于反射式THz成像中的定量复折射率映射

《Photonics》：Adjacent In-Plane Air Referencing for Quantitative Complex Refractive-Index Mapping in Reflection THz Imaging

　　

定量太赫兹（THz）反射成像需要与样品具有稳定相位关系的复场参考。以金属反射镜替代样品进行测量，或采用轴向位移的窗口界面，在紧聚焦成像中可能引入系统误差。本研究以石英窗口上的空腔作为三个充液腔的相邻面内空气参考。在每个像素处，将石英–样品场除以同一次扫描和同一焦平面记录的石英–空气场，并用已知的石英–空气Fresnel系数将该比值转换为复折射率。对于水和30 wt%与60 wt%蔗糖溶液，由反射导出的折射率、吸收系数和介电常数在0.5–1.5 THz范围内与透射测量一致，均方根相对差异分别为2.4–3.4%、5.9–8.9%和5.0–9.2%。在1.0 THz处，介电损耗项从水的2.37分别降至30 wt%和60 wt%溶液的1.96和1.21，而介电常数实部保持在3.95至4.44之间。在双Debye拟合中，60 wt%溶液的慢弛豫贡献低于稀释估计值。上述各量的分布图均可由单幅反射图像获得，周围裸露的石英–空气区域可作为参考的内部校验。

研究背景方面，太赫兹（THz）辐射（约0.1–10 THz）作为非接触、无损的探测手段，对极性分子、低能分子间相互作用、晶格振动及自由载流子动力学具有敏感性。THz时域光谱（THz-TDS）可相干测量电场振幅与相位，进而获得频率相关的复折射率，并导出吸收系数、介电常数和电导率。透射模式THz-TDS因光路与数据分析相对简单而广泛使用，但当吸收、电导或界面反射显著衰减透射场时适用性受限；液态水对THz辐射吸收强烈，水样及富水生物组织在透射中难以测量，导电半导体、高折射率或高介电常数材料以及位于THz不透明衬底上的二维材料同样如此。反射模式THz-TDS在可及的界面探测材料响应，无需THz场穿过整个样品厚度。部分样品面积或体积很小，如卤化物钙钛矿单晶、剥离二维材料和图案化半导体结构；微流控流芯片中THz光束须聚焦于充液通道内，高数值孔径（NA）光学可减小光束横向尺寸，但也会缩短焦深，使定量测量对参考信号与样品信号所在平面间的轴向偏移更为敏感。反射对比度本身并不能给出材料的光学常数，THz反射图像常以峰峰值振幅、反射率或归一化强度图呈现，其数值取决于光学对准、衬底和参考。复折射率的定量反演通常需要同时保留振幅和相位的复场参考。常规做法是将金属反射镜置于名义样品位置单独测量，但替换样品会引入微小的轴向位置失配，由此产生的频率相关相位误差会传播至反演的光学常数中，两次测量间THz输出或系统条件的漂移也会给两信号之比增加误差。利用介质窗口两面反射的自参考方案中，反射脉冲来自不同轴向平面，在紧聚焦系统中光束尺寸、波前曲率、Gouy相位和收集效率可能随平面变化，厚窗口传播还会改变测量频段内的聚焦条件。窗口–空气界面反射是反射式THz-TDS的既定参考，但既有研究中校准或空气参考测量多在装载样品之前或单独扫描中完成。连续波固体浸没THz显微术中以透镜处空气测量归一化背散射强度，但单频强度数据对损耗样品需假定折射率与吸收之间的关系。THz衰减全反射（ATR）光谱适用于高吸收液体，但对光学对准和样品–棱镜接触的重现性敏感。太赫兹时域椭偏术从样品自身获取参考，由斜入射下s和p偏振分量反射的振幅比与相位差得到液体复折射率。本研究提出以充液腔旁空腔中的石英–空气反射作为复场参考，与样品在同一次扫描中记录；参考与样品区域共享同一石英表面，反射源自同一名义焦平面并穿过名义相同厚度的石英，因而聚焦与收集条件应密切匹配。将测得的样品–参考场比乘以已知的石英–空气Fresnel反射系数即得石英–样品反射系数，经解析反演得到每个像素和频率处的复折射率，进而计算吸收系数与复介电常数。反演精度取决于石英窗口的均匀性和扫描区域内光学响应的稳定性；与双孔ATR方案类似，参考与样品位于同一表面，但此处参考为空气而非水，且由单一聚焦光束在扫描的不同时刻探测，而非在一段波形中经两条光路探测，因此扫描期间的漂移不会抵消，其影响体现在每条扫描线都会经过的裸露石英–空气区域中。研究人员在名义NA为0.64的脉冲反射成像系统上于石英窗口实现相邻面内空气参考，参考即为图像本身的区域，目标无需在参考与样品测量之间更换或重新安装；在包含空气参考、水以及30 wt%和60 wt%蔗糖溶液的四区域目标上检验反演，将反射导出光谱与独立透射测量及水的文献数据定量比较，并用双Debye模型描述三种液体的介电常数，估计聚焦光束中斜射线和参考平面偏移引起的误差，利用同一图像中裸露石英–空气区域校验参考并定位扫描相关误差，最后比较峰峰值与谱振幅图同折射率、吸收系数及复介电常数图。研究得出，以同一次扫描、同一名义焦平面记录的相邻石英–空气区域作为复场参考，替代单独测量的金属反射镜，可实现定量反射THz成像；包含石英吸收的复Fresnel反演将样品–参考场比转换为n、α、ε′和ε″的分布图；对水和30 wt%与60 wt%蔗糖溶液，反射导出的n、α和介电常数在0.5–1.5 THz内与透射测量一致，均方根相对差异分别为3.4%、8.9%和9.2%；在1.0 THz处，水和30 wt%与60 wt%溶液的ε′分别为3.95、4.44和4.08，ε″分别为2.37、1.96和1.21；在固定水快弛豫的双Debye拟合中，慢弛豫贡献降至水的0.70和0.19，对60 wt%溶液即使快项随水含量缩放，其降低仍超过稀释效应；聚焦光束斜射线引起的估计误差约为0.3%或更小；同一图像裸露石英–空气区域中参考传递的振幅误差低于约2%，表观吸收揭示出场内残余相位梯度，目标一侧轴向偏移约2 μm；折射率与吸收图将液腔与周围腔体结构及裸露石英–空气区域区分开，且与振幅图像不同，可分别给出折射与吸收响应；所测蔗糖溶液光学常数可用于设计同时面向THz成像和MRI的介电体模。其重要意义在于，面内参考无需更换或重新安装样品，避免了金属反射镜轴向失配带来的相位误差，并为小样品或微流控样品的紧聚焦THz反射定量成像提供了可行途径，所测介电常数亦有助于兼顾THz与MRI频率的体模设计。研究方法上，主要关键技术包括：采用1560 nm飞秒光纤激光驱动发射器与接收器、硅分束器及NA为0.64的非球面TPX透镜构建反射式THz-TDS成像系统，以3 mm厚z切石英窗口承载由八腔灌注腔切得的四腔段（一腔留空作参考，其余装蒸馏水、30 wt%与60 wt%蔗糖溶液，蔗糖纯度≥99.5%），在相对湿度低于1%、22 °C下以0.25 mm步进双向光栅扫描名义面积获取像素数据；对石英–空气与石英–样品波形施加同一Hann窗并在原时间轴上Fourier变换以保留相对相位，按复Fresnel公式解析反演复折射率并计算吸收系数与复介电常数；以基于光导THz产生与探测的泵浦–探测透射系统（约780 nm、85 fs、100 MHz激光，130 V偏压、1.2 kHz调制与锁相解调，两抛物面镜与两TPX透镜聚焦，约184 μm间隔层的双石英窗液池）作独立对照，用含界面透射与相干Fabry–Pérot多次反射的Fresnel模型拟合复样品–参考比；并以固定慢弛豫参数的双Debye模型对0.5–1.5 THz的ε′与ε″作最小二乘拟合，以均方根差异和均方根相对差异量化反射与透射的一致性。

研究结果方面，3.1 反射中的浓度相关光学性质：由反射测量反演得到水和30 wt%与60 wt%蔗糖溶液的折射率与吸收系数，三种液体折射率在所显示范围内较为接近，吸收系数总体随蔗糖浓度升高而降低，与既往水溶液糖类的THz测量趋势一致；界面反射峰峰值相对参考分别为0.50、0.36和0.22，界面反射前（约?20 ps）四种波形几乎相同，幅值至多为参考峰的6%，各液体波形与参考波形的最小二乘缩放因子为1.00–1.02、相关系数不低于0.987，脉冲后（约20 ps）缩放因子为1.00–1.01，表明该部分信号不随界面反射系数缩放；参考谱峰在0.6 THz、液体谱峰在0.25 THz，1.5 THz处为0.5 THz处值的5–9%；谱中存在微弱周期调制及0.5 THz以下较大起伏，为三种液体共有，去线性趋势后反射数据相对透射数据在0.5–1.5 THz的偏差在液体间强相关（n、α、ε′、ε″的相关系数0.83–0.98），n的均方根幅值为0.020–0.025、α为8–11 cm?1，去趋势偏差的Fourier变换显示n、ε′和ε″的主周期约0.12–0.14 THz，对应距界面反射7–8 ps的信号分量；将Hann窗由48 ps收窄至以界面反射为中心的16 ps后周期调制消失，去趋势偏差均方根降至n的0.008–0.010和α的5–8 cm?1，频带平均n与α变化分别小于0.001和1 cm?1，说明频带平均值不依赖该调制；0.5 THz以下起伏远超ROI均值标准误（n中小于0.006）且该范围谱振幅为0.5 THz处的0.6–1.5倍，故定量分析限于0.5–1.5 THz。3.2 同种溶液的透射光谱：透射中折射率曲线平滑且间距很小，吸收随频率增加，水吸收最大、60 wt%蔗糖溶液在所显示区间最小。3.3 反射与透射结果的直接比较：水、30 wt%和60 wt%蔗糖溶液的n、α与κ在两种方法下形状一致，两种方法均显示吸收随蔗糖浓度升高总体降低；在0.5–1.5 THz内n、α、ε′、ε″的均方根相对差异分别为2.4–3.4%、5.9–8.9%、5.0–6.9%和6.3–9.2%，n的偏差分别为?0.05、?0.06和?0.07，α的偏差在10 cm?1以内；在1.0 THz处反射导出的ε′与透射值差异在3%以内、ε″在4%以内，而在0.5 THz处反射导出的α分别高出透射值10%、9%和31%，该频率接近共同调制的极大值；与文献水数据比较，1.0 THz处文献n为2.08–2.13、α为224–241 cm?1，本研究n（反射2.07、透射2.08）接近该范围下端，α（240和246 cm?1）处于或略高于上端；在0.5–1.0 THz内反射导出的水n与α相对22 °C的Liebe模型平均偏差为?1.2%和+4.1%，透射导出值为?1.0%和+3.0%，两方法偏离方向相同且幅度相近，说明该偏差并非面内参考所特有。3.4 复介电常数与双Debye分析：ε″随蔗糖浓度升高而在整个频带内下降，1.0 THz处由水的2.37降至30 wt%和60 wt%溶液的1.96和1.21；三种液体ε′均随频率下降，由0.5 THz的4.0–4.6降至1.5 THz的3.7–4.2，液体间差异与反射–透射差异相当；固定慢弛豫参数后两参数模型以0.08–0.16的均方根残差重现ε′与ε″，该残差与共同调制相当，故加宽参数不被数据约束；水拟合的慢弛豫强度反射为77.8、透射为81.5，分别比Liebe模型的74.0高5%和10%，与本研究水数据较高吸收一致；相对水，慢弛豫强度比在30 wt%溶液为0.70（反射）和0.66（透射），60 wt%溶液两种方法均为0.19，反射与透射给出的浓度依赖在0.05以内一致；若蔗糖仅稀释水，该比值应等于由密度1.127和1.287 g/cm3算得的水体积分数0.79和0.52，而固定快弛豫强度下更小的比值表明THz频段慢弛豫贡献下降快于水含量；若快弛豫强度随水含量缩放，30 wt%溶液的比值变为0.81（反射）和0.77（透射）、接近其水体积分数，60 wt%溶液为0.45和0.43、仍低于0.52，仅60 wt%溶液的结果不依赖此选择；采用R?nne等的水数据插值至22 °C（8.1和0.18 ps）时所有比值变化小于0.01；仅约束慢弛豫强度时，60 wt%处更快的下降可能源于更小的弛豫强度、更长的弛豫时间或二者兼有，符合糖水合壳层中水比体相水弛豫更慢的预期，此类较慢动力学见于蔗糖和海藻糖溶液及乳糖溶液模拟，丙酮–水混合物中慢弛豫强度强烈下降而快弛豫强度近乎不变，2-丙醇–水混合物偏离理想混合Debye模型可由慢弛豫时间变化描述，本研究数据无法区分这两种描述。3.5 反射对比度与谱振幅图：四区域目标的时域峰峰值图及0.5和1.0 THz谱振幅图显示三种无色液体在THz图中存在差异，反射信号在空腔最高并按水、30 wt%和60 wt%蔗糖溶液依次降低，图像亦将圆形样品区与腔体结构及周围裸露石英区分开；腔间光束在石英与腔体结构粘合硅胶垫界面反射而非裸露石英，故该处反演值为该接触的有效值而非硅胶体相性质；振幅对比源于石英–空气与石英–样品界面的复Fresnel反射系数，石英与空气的大折射率失配产生强参考反射，由于反射系数同时依赖样品折射率实部与虚部，单凭振幅图亮度不能确定本征折射率或吸收系数，故将每个像素的复场（振幅与相位）除以空腔中石英–空气参考ROI的平均场，并按公式得到光学常数图。3.6 折射率、吸收与介电常数图：0.5 THz处用面内石英–空气参考反演的n与α图中，含参考ROI的空腔n接近1、α接近0 cm?1，水与两种蔗糖溶液折射率相近而60 wt%溶液略低约其反射–透射偏差，吸收图更清晰地区分三种液体，水α最高、60 wt%蔗糖溶液最低，与反射谱一致；与峰峰值及谱振幅图不同，这些图分别给出各区域的n与α，例如60 wt%蔗糖溶液在振幅图中反射最弱，但其n接近另两种液体而吸收最低；腔体结构外裸露石英处的n与α接近空腔值，腔体结构大部分n低于60 wt%蔗糖溶液但吸收相近，其n为1.71–1.78、α为67–85 cm?1（四分位距），在切割边缘和腔旁偏差更大，水腔与60 wt%腔旁n接近1的月牙形区域行为类似石英–空气界面，指示垫片未完全贴合处的空气间隙或滞留空气；将ROI由5×5像素增至最大15×15像素（名义3.75×3.75 mm2）重算0.5 THz平均n与α，平均n变化小于1%、平均α变化小于3%、α空间标准差变化小于20%，而15×15像素时ROI角接近腔壁、α标准差增至1.5–3倍，故只要ROI远离腔壁结果对ROI尺寸不敏感；腔体结构周围裸露石英–空气区具有已知光学常数，其反演值检验空腔参考在图像其他位置的适用性，该区域1.0 THz处|r|为0.99–1.01、距参考ROI约30 mm内标准差至多0.03，故参考传递的振幅误差低于约2%，相位误差表现为表观吸收（0.5 THz处每微米轴向偏移3.6 cm?1），腔体结构左侧α为2.0±0.5 cm?1并沿扫描线呈条纹，对应约0.04 rad相位误差或约2 μm轴向偏移，其他裸露石英区表观α多处于或低于图色标下限（0 cm?1），相位误差更小或符号相反而未被分辨，裸露石英显示场内小相位梯度，符合窗口相对扫描面轻微倾斜，对裸露石英表观相位拟合平面可予以去除；空腔壁处n图在0.5 THz的10–90%过渡宽度约0.5 mm、1.0 THz的α图约0.4 mm，与刀口响应10–90%宽度（0.45–0.54 mm）相当，1.0 THz处接近0.25 mm扫描步长决定的分辨率；由各像素复折射率按公式算得0.5和1.0 THz的ε′与正损耗项ε″图，ε′图大体跟随n图，但ε″最大的水反而ε′最低，ε″图大体跟随α分布，0.5 THz处α与ε″成正比；液腔内n与ε′图中可见沿扫描线的弱条纹，各液腔逐线平均n在相邻扫描线间交替，0.5 THz处奇偶线平均差为0.018–0.040（对线均值作Welch t检验，三种液体均p<0.001），对应相位差0.040–0.044 rad，1.0 THz处由ε′图同法得相位差0.08–0.09 rad，相位差随频率成正比增长即为12–14 fs时间移动或相邻扫描线间约2 μm轴向偏移；对液体此类误差主要改变n与ε′，对裸露石英主要改变α与ε″，故条纹出现在液区的n与ε′图及裸露石英区的α与ε″图中。

讨论部分总结如下：面内石英–空气参考与样品位于同一石英表面并在同一次扫描中记录，系统响应中不随时间变化的部分对两者名义相同并在复场比中抵消，已知的石英–空气Fresnel系数可作局部复场标准，样品无需由金属反射镜替换；但光栅扫描在不同时刻记录参考与样品像素，扫描期间系统漂移不会抵消，每条扫描线都经过的裸露石英–空气区所测传递误差即包含该漂移。公式假设垂直入射，而聚焦光束含斜射线；对空气中名义NA为0.64的入射锥，按石英实折射率由Snell定律将石英内光线角限制在17.7°以内，将石英–空气与石英–液体界面的s和p偏振Fresnel系数在假定均匀或Gaussian填充至该NA的角谱上平均并按公式反演，三种液体在0.5–1.5 THz内反演n变化小于0.04%、α变化至多约0.3%，误差小是因为石英内角度适中、s与p偏振系数偏离垂直入射值方向相反且参考与样品界面角依赖相似，故垂直入射反演对此几何足够，有限NA不能解释反射–透射差异。参考相位误差影响更大，0.01 rad相位误差在0.5 THz使水n改变0.010、1.0 THz改变0.006；单独测量的参考反射镜位置失配是此类误差的已知来源，轴向位移10 μm使反演水n在0.5–1.0 THz改变0.19–0.25（9–12%）、1.0 THz处α改变至多37 cm?1（15%）；面内几何中参考与样品共享同一石英表面，目标左侧裸露石英残余轴向偏移约2 μm，将使液体n改变0.02–0.05，其他侧偏移更小或符号相反，量级相近的逐线交替在ROI均值中平均掉；振幅传递精度约2%，使α改变约2%；这些残余误差与共同调制（n的均方根0.020–0.025）与n的反射–透射差异（均方根0.05–0.07）量级相同，而透射值亦非精确：名义184 μm间隔层厚度3%的误差会使透射α改变3%、n改变0.03–0.04，透射n来自薄层相位延迟，透射比中0.1 rad恒定相位误差在0.5 THz使n改变0.05、1.0 THz改变0.03。条纹背后的逐线时间移动指向扫描硬件：图像以双向光栅扫描记录，两扫描方向间载物台高度或倾斜的微小差异产生此类交替；每个ROI覆盖9条扫描线并对两组线平均，交替以均值周围条纹形式出现，使ROI均值偏差在n中小于0.002；由于每条扫描线两端都经过裸露石英–空气区，逐线参考这些像素可去除沿线恒定的偏移，单向扫描或高度与倾斜误差更小的载物台可从源头减小之，而逐线参考要求每条扫描线都有参考区域，面内几何正好提供。选择蔗糖时考虑了磁共振成像（MRI）介电体模：已报道的MRI体模配方中NaCl主要用于调节射频电导率，蔗糖用于降低富水混合物的介电常数，含水、NaCl和蔗糖的配方亦用于构建代表多种组织类型（包括模拟癌症的隔室）的体模；此类混合物的介电常数依赖组分与频率，故此处所测THz介电常数不同于MRI射频处，将本研究的THz谱与图与相同溶液的射频数据结合，可设计在THz与MRI频率下介电性质均已知的体模。反射与透射谱中吸收系数总体由水到30 wt%再到60 wt%蔗糖溶液递减，而反射导出值的空间散布随频率增大，α由0.5 THz约4 cm?1增至1.0 THz的11 cm?1和1.5 THz的42–46 cm?1，并在约1.5 THz以上变大，一个可能原因是复Fresnel反演对相位不确定度敏感，而反射谱振幅在高频下降使其增大，更好的相位稳定性和参考场校准应能减小该散布；本研究未在同一装置中与金属参考作直接比较，而是采用上述误差估计及与透射和文献数据的比较。折射率图可区分映射吸收相近的区域，如腔体结构与60 wt%蔗糖溶液，在生物医学反射成像中同样的对比可能有助于区分吸收相近而折射率不同的组织成分；相邻面内空气参考还可用于需要紧聚焦THz光束的小样品或微流控样品，若其他衬底复光学常数已知、测量频段内透射足够且衬底–样品反射可在时间上分离，亦可替代石英用于此参考几何；对于薄膜或二维材料，测得的复场比可用多层或薄层电导率模型分析，替代此处的体界面反演。结论部分译文为：以同一次扫描、同一名义焦平面记录的相邻石英–空气区域替代单独测量的金属反射镜，为定量反射THz成像提供复场参考；包含石英吸收的复Fresnel反演将样品–参考场比转换为n、α、ε′和ε″的分布图；对水和30 wt%与60 wt%蔗糖溶液，反射导出的n、α和介电常数在0.5–1.5 THz内与透射测量一致，均方根相对差异分别为3.4%、8.9%和9.2%；在1.0 THz处，水和30 wt%与60 wt%溶液的ε′为3.95、4.44和4.08，ε″为2.37、1.96和1.21；在固定水快弛豫的双Debye拟合中，慢弛豫贡献降至水的0.70和0.19，对60 wt%溶液即使快项随水含量缩放，其降低仍超过稀释；聚焦光束斜射线引起的估计误差约为0.3%或更小；同一图像裸露石英–空气区域中参考传递的振幅误差低于约2%，表观吸收揭示出场内残余相位梯度，目标一侧轴向偏移约2 μm；折射率与吸收图将液腔与周围腔体结构及裸露石英–空气区域区分开，且与振幅图像不同，可分别给出折射与吸收响应；所测蔗糖溶液光学常数可用于设计同时面向THz成像和MRI的介电体模。