重型燃料电池膜电极组件加速应力测试中电极退化加速因子的量化研究

《Electrochem》：Quantifying Acceleration Factors for Electrode Degradation in Membrane Electrode Assembly Stress Tests for Heavy-Duty Fuel Cells

　　

本研究评估了加速应力测试（accelerated stress test, AST）方案，并提出了一种将AST衍生的退化指标转化为重型车辆燃料电池电极寿命预测的框架。通过电化学活性面积（electrochemically active surface area, ECSA）损失率比较了不同持续时间的AST中催化剂稳定性，该损失率在不同催化剂体系和铂载量下总体保持一致，但对方案设计和暴露条件极为敏感。相应的电池性能衰减通过ECSA损失及其对交换电流密度和氧气传输阻力的影响来表征。这些退化途径进一步受到催化剂颗粒尺寸与组成、催化剂-载体相互作用、催化剂-离聚物界面以及电极微观结构的影响。基于上述关系，研究人员开发了一种实用程序，利用退化模型预测的允许ECSA损失、实测AST ECSA损失率以及具有匹配铂载量的参考催化剂的任务循环寿命来估算电极寿命。为推广AST结果，定义了一个加速（损失）因子（acceleration loss factor, ALF），即电极寿命与达到等效寿命终止ECSA损失所需AST持续时间的比值。ALF由催化剂配方、铂载量、AST方案、任务循环特性、寿命终止定义以及系统级缓解策略唯一确定。

论文解读

一、研究背景与意义

聚合物电解质膜燃料电池（polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC）的耐久性研究在过去三十年间持续受到广泛关注。尽管美国能源部（U.S. Department of Energy, DOE）、日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）、联合国欧洲经济委员会（UNECE）、国际电工委员会（IEC）等机构已发布多项测试协议，加速应力测试（accelerated stress test, AST）仍主要分为应用特定型与组件特定型两大类。应用特定型AST基于负载曲线或驾驶循环模拟开发，已在整车堆栈层面展现出与现场性能的良好一致性；组件特定型AST则分别针对膜、催化剂载体和电催化剂开展，被广泛用于评估新材料和组件的相对耐久性。然而，一个重大挑战始终存在：如何将AST衍生的退化指标定量转化为实际任务循环下的寿命预测。现有加速测试的适用性极为有限，因为测试设计高度依赖于特定应用场景的负载特征。因此，建立一套统一的框架，将实验室加速退化数据与真实工况寿命建立定量关联，对于燃料电池材料的快速筛选和寿命评估具有重要的工程和学术价值。

二、研究内容与主要结论

本研究系统评估了四种氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）催化剂体系——退火铂/高表面积碳（a-Pt/HSC）、脱合金铂钴/高表面积碳（d-PtCo/HSC）、有序金属间化合物L1₀-PtCo/碳化沸石咪唑酯骨架-8（L1₀-PtCo/CZIF8）以及分散铂/CZIF8（Pt/CZIF8）——在多种AST方案下的耐久性表现。研究在5 cm2微分电池和50 cm2积分电池中分别开展了H₂/N₂和H₂/Air条件下的催化剂AST（CAST-N₂、CAST-Air）以及两段式MEA AST（MAST-Air）。研究建立了以ECSA损失率为核心的催化剂稳定性统一度量指标，开发了性能退化模型、稳定性模型和寿命预测方法，并定义了加速（损失）因子（acceleration loss factor, ALF）用于量化AST条件与真实工况之间的退化加速关系。研究得出以下主要结论：ECSA损失率在不同催化剂体系和铂载量下总体一致，但对AST方案设计和暴露条件极为敏感；性能退化程度按d-PtCo/HSC > a-Pt/HSC > L1₀-PtCo/CZIF8 > Pt/CZIF8的顺序递减；Pt/CZIF8和L1₀-PtCo/CZIF8在0.25 mg/cm2铂载量下即可满足25,000小时重型卡车任务循环寿命要求。该框架的建立为新兴催化剂（仅有限量产）和缺乏现场运行数据的催化剂体系提供了可靠的寿命评估途径，具有重要的工程应用价值。

三、主要技术方法

研究人员采用了多层次的实验与建模相结合的研究方法。实验方面，在5 cm2微分电池和50 cm2积分电池中开展了三类AST方案：H₂/N₂条件下的催化剂AST（CAST-N₂，90,000次循环，150小时）、H₂/Air条件下的催化剂AST（CAST-Air，30,000次循环，500小时）以及两段式MEA AST（MAST-Air，Part I催化剂应力30,000次循环125小时，Part II膜应力30,000次循环500小时）。表征手段包括循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）测量ECSA、电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）测量电阻、H₂/O₂极化曲线测量质量活性、线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry, LSV）测量氢 crossover、离子色谱测量氟化物释放速率，以及扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM）表征催化剂颗粒尺寸变化。建模方面，研究团队构建了性能模型、退化模型和稳定性模型，并在1+1D框架内耦合，通过Class 8长途卡车混合动力任务循环模拟进行寿命预测。

四、研究结果

4.1 催化剂在AST中的稳定性

研究人员以ECSA损失率（k）作为统一度量指标比较不同催化剂在AST中的相对稳定性。结果显示，四种催化剂体系在CAST-N₂下的ECSA损失率相近，按Pt/CZIF8 > L1₀-PtCo/CZIF8 > d-PtCo/HSC > a-Pt/HSC的顺序排列，该趋势与初始颗粒尺寸密切相关——颗粒越小，ECSA损失率越快。在MAST-Air Part I中，Pt/CZIF8的k值为5.5×10^?3 h^?1，a-Pt/HSC为5.1×10^?3 h^?1。ECSA损失率对相对湿度极为敏感：CAST-Air在90% RH下的k值比30% RH高出225%以上。电位上限（upper potential limit, UPL）的影响同样显著，MAST-Air Part I的k值约为Part II的5–8倍。ECSA损失率对铂载量（0.25–0.4 mg-Pt/cm2）和膜类型不敏感。

4.2 性能退化

在90,000次CAST-N₂循环后，四种催化剂体系的极化曲线表现出显著不同的退化程度。在动力学区域（电流密度<约0.5 a cm2），电压退化速率按d-ptco hsc（0.39 mv h）> a-Pt/HSC（0.26 mV/h）> L1₀-PtCo/CZIF8（0.23 mV/h）> Pt/CZIF8（0.15 mV/h）的顺序递减。这种差异主要归因于交换电流密度（i₀）随老化下降方式的不同：d-PtCo/HSC因钴溶出导致i₀下降最显著，Pt/CZIF8最小。在高电流密度区域，老化还导致氧气传输阻力增加，总退化量远大于动力学区域。在MAST-Air测试中，0.4 mg-Pt/cm2载量的电池在1.07 A/cm2耐久性目标点的电压退化速率（Part I为0.357 mV/h）低于0.25 mg-Pt/cm2载量（0.417 mV/h），Part II的退化速率（0.038 mV/h）比Part I低约一个数量级。

4.3 电极寿命

研究人员将寿命终止（end of life, EOL）定义为电池在0.7 V、2.5 atm、90 °C、40%入口RH和2/1.5阳极/阴极化学计量比条件下功率密度降至750 mW/cm2。基于退化模型预测，Pt/CZIF8的允许ECSA损失为71%，远高于a-Pt/HSC的25%。在Class 8卡车任务循环模拟中，基准a-Pt/HSC催化剂（0.25 mg/cm2铂载量，28%活性面积余量）的寿命为4,700小时；将阴极铂载量提升至0.4 mg/cm2并将活性面积余量增至44%后，寿命延长至17,440小时；若将EOL功率密度目标放宽至642 mW/cm2，寿命可达25,000小时。L1₀-PtCo/CZIF8和Pt/CZIF8在0.25 mg/cm2铂载量下均满足25,000小时寿命要求，EOL功率密度分别超出目标10 mW/cm2和60 mW/cm2。

4.4 加速因子

加速（损失）因子（acceleration loss factor, ALF）定义为电极在Class 8卡车任务循环上的寿命与达到相同ECSA损失所需AST持续时间的比值。对于0.25 mg-Pt/cm2的a-Pt/HSC（寿命4,700小时，允许ECSA损失25%），CAST-Air在90%、50%和30% RH下的ALF分别为40、15和10；MAST-Air Part I的ALF约为60。对于0.4 mg-Pt/cm2载量（寿命17,440小时，允许ECSA损失38%），CAST-Air在50% RH下的ALF为69，MAST-Air Part I为110。采用更温和的混合动力任务循环（FCH-175）后，ALF进一步增加45%–83%。ALF受催化剂配方、铂载量、AST方案、任务循环特性、EOL定义和系统级缓解策略共同决定。

五、讨论与结论

研究人员建立了一套统一的框架，涵盖电极稳定性模型构建步骤、微分电池支撑数据采集要求、积分电池验证数据定义、重型车辆驾驶循环下电极寿命预测方法以及AST数据加速损失因子的确定依据。该框架对仅有限量产的新兴ORR催化剂和缺乏现场运行数据的催化剂体系尤为有价值。研究结论指出：ECSA损失率可作为跨AST方案比较催化剂稳定性的统一指标；性能退化可通过ECSA损失及其对交换电流密度和氧气传输阻力的影响来表征；所开发的寿命估算程序可基于AST数据定量预测电极寿命；ALF为实验室加速测试与现场寿命之间建立了定量桥梁。未来工作方向包括：将退化模型扩展至大面积堆栈并基于现场数据进行校准；纳入载体腐蚀等其他退化机制；在催化剂和载体选型确定及量产能力建立后，开展重复电池测试以量化实验变异性并提升统计稳健性。