《Computational and Theoretical Chemistry》：Computational evaluation of geometries, functionals, and solvation models for UV photolysis of micropollutants in water: Parameters comparison to calculate excited states by time-dependent density functional theory
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水环境中的微污染物在紫外（UV）处理过程中的光解效率可通过量子化学计算进行预测。本研究以六种新兴污染物为对象，采用含时密度泛函理论（TD-DFT）计算其垂直跃迁至单重激发态的过程，系统比较了分子几何结构、泛函/基组组合及溶剂化模型对激发态表征的影响。研究比较了
水环境中的微污染物在紫外（UV）处理过程中的光解效率可通过量子化学计算进行预测。本研究以六种新兴污染物为对象，采用含时密度泛函理论（TD-DFT）计算其垂直跃迁至单重激发态的过程，系统比较了分子几何结构、泛函/基组组合及溶剂化模型对激发态表征的影响。研究比较了两种计算水平：CAM-B3LYP/6–31++G(d,p)（低计算成本）与ωB97X-D/def2-TZVPPD（高精度），并评估了IEFPCM与SMD两种隐式溶剂化模型。结果表明，光激发并非简单由最高占据分子轨道（HOMO）到最低未占分子轨道（LUMO）的跃迁描述，而是多种分子轨道转化的聚集；不同计算水平导致不同的电子构型与激发波长，但基态与激发态分子轨道所揭示的光反应机制及反应位点基本可比。几何结构差异（局域极小值与全局极小值）对价层激发态表征的影响小于计算水平或溶剂化模型的影响。对于简短的定性分析，CAM-B3LYP/6–31++G(d,p)可快速获得结果；而对于详细的分子轨道分析，ωB97X-D/def2-TZVPPD更为严谨。SMD溶剂化模型对磺胺甲恶唑和卡马西平给出了与实验更吻合的分子轨道结果。研究强调，计算参数的选择应依据量子化学计算的目的而定。
水环境中存在数以千计的化学物质，来源于自然和人为排放。紫外（UV）处理技术通过光解及自由基诱导的高级氧化/还原过程灭活病原微生物并分解化学物质，是有效的水处理技术。水环境科学家与工程师需要评估新兴水处理技术的处理效率并揭示化学相关毒性在水处理过程中的削减机制。然而，对数千种化学物质及其未知副产物逐一进行实验评估并不现实，因此计算方法被用于基于统计与理论方式表征化学污染物以预测水处理效率。量子化学计算是描述化学反应过程中分子内电子状态的独特方法，适用于水环境研究中污染物降解路径的估算。具体而言，对于UV处理，光降解始于分子吸收光子转化为单重激发态，随后快速弛豫至最低振动能量；该激发态可导致分子结构重排或键断裂形成光产物，或经系间窜越转化为三重态后改变分子结构形成另一光产物。因此，基于量子化学的激发态计算通过表征振子强度和吸收光谱来预测光反应。然而，由于量子力学的限制，计算质量受计算方式和输入参数的显著影响。波函数因泡利不相容原理无法区分原子中一个以上的电子，这意味着无法用数学术语完全描述化学反应。量子化学通过近似薛定谔方程中的某些项来准理论性地模拟化学反应。在进行量子化学计算时，用户需确定输入参数，包括泛函、基组、溶剂化模型以及目标化合物的三维坐标。泛函定义了薛定谔方程的近似策略，基组用于限制自由度，溶剂化模型对于液相反应是必需的，因为量子化学默认计算真空中的反应。对于激发态计算，已开发多种泛函，如单激发组态相互作用、含时密度泛函理论（TD-DFT）和运动方程耦合簇方法。综合考虑计算精度与成本的权衡，TD-DFT被广泛应用于计算水溶液中有机分子的激发态。目前已开发大量计算方法用于泛函、基组或溶剂化模型，取决于计算目的。换言之，若采用不恰当的计算方式，计算结果将不可靠。已有一些研究尝试计算微污染物的光转化，但据作者所知，尚无研究严格评估模拟水中新兴污染物光解的输入参数。本研究比较了几何结构、泛函和溶剂化模型以计算新兴污染物的激发态，揭示计算策略如何根据目标化合物的化学特性影响计算结果。本研究显著拓展了对量子化学计算评估UV相关技术的理解。此外，考虑了多种光源——传统低压汞灯（λ = 253.7 nm）、远紫外C光（λ = 222 nm）和太阳诱导光降解（λ > 280 nm）——以确保本研究的适用性。因此，本研究旨在揭示适当评估UV处理分解水中新兴污染物效率的计算策略。研究纳入以下六种新兴污染物作为目标化合物：磺胺甲恶唑、双氯芬酸、环丙沙星、卡马西平、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-1,4-苯二胺（6PPD）和6PPD-醌，因为文献已证明其可通过UV辐照降解且可收集实验数据。本研究考虑从基态到单重激发态的垂直跃迁——即光反应的第一步——以估算引发光降解的化学键。
研究人员开展了以下研究：实验方面，使用分析级试剂配制水溶液，pH控制在7.0，测量200–400 nm范围内的吸收光谱。量子化学计算方面，采用Gaussian 16进行密度泛函理论（DFT）和TD-DFT计算，采用人工力诱导反应（AFIR）结合全局反应路径映射（GRRM）策略探索全局最小值。输入坐标经DFT优化后进行TD-DFT激发态计算，采用Opt+Freq模式，tight收敛标准，所有优化几何结构均未检测到虚频。磺胺甲恶唑和双氯芬酸以其pH 7下最丰富的阴离子形式计算，环丙沙星以两性离子形式计算。激发态计算比较了两种计算水平：CAM-B3LYP/6–31++G(d,p)和ωB97X-D/def2-TZVPPD。溶剂化模型采用积分方程形式极化连续模型（IEFPCM），并比较了基于电荷密度的溶剂化模型（SMD）。几何优化采用平衡态，激发态计算采用非平衡态。激发态计算通过Gaussian 16的States=N功能逐步计算直至出现短于200 nm的激发波长。通过Root=n和density=current选项确定各化合物的关注态以估算反应位点。磺胺甲恶唑、双氯芬酸和环丙沙星选择最接近254 nm的激发波长；卡马西平选择对应222 nm的激发波长；6PPD和6PPD-醌选择UV-A（320–400 nm）或UV-B（280–320 nm）区域的激发波长。各激发态的波函数以转化的线性组合描述，各构型对光激发的百分贡献计算为校正系数的平方。
研究结果如下：
3.1 几何结构与泛函的比较
3.1.1 能量、激发态和波函数的整体评估：优化几何结构取决于计算方式，尽管准备了相同的输入坐标。磺胺甲恶唑阴离子的全局最小值经探索后，吉布斯自由能（?1175.211168 Hartree）低于局域极小值（?1175.209334 Hartree），尽管差距在毫哈特里量级，sc-AFIR策略得到了更稳定的几何结构。激发态波函数揭示HOMO→LUMO转化并非必然为主要构型，光激发由多种轨道聚集描述，表明由于UV光提供的高光子能量，电子转化至多种轨道。计算水平的影响比几何结构更显著，ωB97X-D/def2-TZVPPD相比CAM-B3LYP/6–31++G(d,p)给出更短的激发波长，且CAM-B3LYP/6–31++G(d,p)需要计算更多激发态才能绘制至200 nm的吸收光谱。全局最小值与局域极小值在相同计算水平下表现出几乎相同的激发波长，波函数均描述HOMO→LUMO和HOMO→LUMO+1转化具有相似的高系数，分别占据75%和83%。尽管sc-AFIR方法计算成本巨大，几何结构差异未对价层激发态表征产生显著影响。不同计算水平导致不同的电子转化。
3.1.2 各目标化合物的详细评估：磺胺甲恶唑在两种计算方式下均对应第二激发态，振子强度较高（0.55–0.63），支持其在LP-UV光照射下的光解；计算的吸收光谱与实验总体趋势可比，主要转化为苯环周围的π→π*激发。双氯芬酸对应第三激发态，激发波长与LP-UV几乎相同，振子强度中等偏高，计算吸收光谱与实验数据满意匹配；CAM-B3LYP/6–31++G(d,p)的主要构型为HOMO→LUMO+4，ωB97X-D/def2-TZVPPD为HOMO→LUMO+3，两者均指示同一苯环的π→π*激发，第二大构型在氯原子上显示明显激发，与文献中脱氯引发光解部分吻合。环丙沙星对应第四激发态，振子强度极高，解释了LP-UV可降解性，但计算吸收光谱与实验数据存在差异，可能归因于pH 7下少量阳离子和阴离子形式的存在；主要构型分别为HOMO→LUMO+2和HOMO→LUMO+1，第二大构型为HOMO?1→LUMO，这些转化预测为两个苯环的π→π*激发和CO键的n→π*激发。卡马西平第四激发态激发波长接近222 nm，第二激发态更接近LP-UV波长但振子强度小于0.1，第四激发态振子强度约0.3，支持其对LP-UV的抵抗性和对KrCl*的反应性；计算吸收光谱充分再现实验结果；CAM-B3LYP/6–31++G(d,p)主要构型为HOMO→LUMO+6，ωB97X-D/def2-TZVPPD为HOMO→LUMO+3，前三大构型均显示苯环的π→π*激发。6PPD在近UVB区域观察到高振子强度，UV-A区域无激发态；6PPD-醌在UV-A区域显示惊人振子强度，与实验观察一致；6PPD-醌计算吸收光谱与实验数据模式相同，6PPD计算吸收光谱与实验可比但270–280 nm主峰高于测量值；6PPD波函数因计算水平差异显著，CAM-B3LYP/6–31++G(d,p)显示多种构型，ωB97X-D/def2-TZVPPD的激发态80%由四个最大构型解释；分子轨道定性相似，主要为苯环π→π*激发，同时观察到CN键激发，后者与文献中6PPD单重激发态形成及CN键解离一致。6PPD-醌激发波函数在两种计算水平下可比，HOMO?1→LUMO转化贡献超过90%，归因于苯环π→π*激发和醌的n→π*激发。
3.2 溶剂化模型的比较：使用ωB97X-D/def2-TZVPPD评估IEFPCM和SMD两种溶剂化模型，除卡马西平外激发态特征基本可比。卡马西平在SMD下第五激发态位于222 nm附近，振子强度高于IEFPCM对应峰，更接近222 nm UV辐照下快速降解的实验结果。吸收光谱总体模式相似，尽管峰位略有偏移。SMD对磺胺甲恶唑阴离子给出更接近实验数据的光谱。磺胺甲恶唑和卡马西平的分子轨道在IEFPCM与SMD之间显示可见差异，SMD下磺胺甲恶唑阴离子的LUMO在杂环结构上显示更明显的激发，卡马西平主要构型显示CN键激发，提示n→σ*激发的可能性。总之，对磺胺甲恶唑和卡马西平应用SMD溶剂化模型时计算与实验文献更吻合，而对其他化合物SMD与IEFPCM的计算质量可比。
讨论部分总结：光激发已知将占据轨道中的电子转移至未占轨道，但HOMO→LUMO转化并非必然足以解释UV光的光反应，许多情况下光反应由多种轨道转化的聚集描述。本研究测试的两种计算水平表现出不同构型，表明泛函和基组的选择影响激发态的定量评估；另一方面，基态和激发态的分子轨道揭示两种计算水平的光反应机制和反应位点基本可比。最终，采用何种参数取决于量子化学计算的目的：若激发态计算用于支持实验数据的简短定性分析，CAM-B3LYP/6–31++G(d,p)适用，因其低计算成本可快速获得结果；若需详细分析激发态，推荐ωB97X-D/def2-TZVPPD，因其理论基础适于模拟构成环境污染物的基本元素。磺胺甲恶唑全局最小值的严格探索对价层激发态表征的影响小于计算水平或溶剂化模型的差异，尽管计算成本巨大。建议未来研究探索其他不同化学性质化合物的全局最小值，以确认从适当初始坐标找到局域极小值是否足以获得有意义的激发态性质。SMD被发现是有用的溶剂化模型，因为分子轨道明显更接近实验结果，尤其是磺胺甲恶唑和卡马西平。值得注意的是，本研究仅观察到价层激发，若考虑电荷转移激发——当电子给体和受体由π键桥接时可能发生——则应仔细评估计算参数。
研究结论翻译：光激发已知将占据轨道中的电子转移至未占轨道；然而，HOMO→LUMO转化并非必然足以解释UV光的光反应。在许多情况下，光反应由多种轨道转化的聚集描述。本研究测试的两种计算水平——CAM-B3LYP/6–31++G(d,p)和ωB97X-D/def2-TZVPPD——表现出不同构型，意味着泛函和基组的选择影响激发态的定量评估。另一方面，基态和激发态的分子轨道揭示两种计算水平的光反应机制和反应位点基本可比。最终，采用何种参数取决于量子化学计算的目的。若激发态计算用于支持实验数据的简短定性分析，CAM-B3LYP/6–31++G(d,p)可适用，因为该计算水平以其低计算成本可快速获得结果。另一方面，推荐ωB97X-D/def2-TZVPPD详细分析激发态，因其理论基础适于模拟构成环境污染物的基本元素。磺胺甲恶唑全局最小值的严格探索对价层激发表征的影响小于计算水平或溶剂化模型的差异，尽管计算成本巨大。建议未来研究探索其他不同化学性质化合物的全局最小值，以确认从适当初始坐标找到局域极小值是否足以获得有意义的激发态性质。另外，SMD被发现是有用的溶剂化模型，因为分子轨道明显更接近实验结果，尤其是对磺胺甲恶唑和卡马西平。值得注意的是，本研究仅观察到价层激发，若考虑电荷转移激发——当电子给体和受体由π键桥接时可能发生——则应仔细评估计算参数。
