酸活化H-Beta/PVDF复合膜的质子电导率研究：面向准固态质子电池

《Electronic Materials》：An Investigation of Proton Conductivity in Zeolite Beta Composite Membranes: Towards Quasi-Solid-State Proton Batteries

　　

分子筛复合膜为稳定的准固态质子电解质提供了有吸引力的途径。本研究评估了H型Zeolite Beta/聚偏氟乙烯（H-Beta:PVDF）膜在硫酸水溶液活化后的贯通面质子电导率。膜在阻塞电极之间通过电化学阻抗谱（EIS）表征，并使用Rs + (Rb∥CPEb)等效电路建模，其中Rs为串联电阻，Rb为体电阻，CPEb为体常相位元件。表观离子电导率范围为2.31 × 10^?6至1.53 × 10^?5 S cm^?1。体CPE指数观察到在0.42至0.87之间，表明非理想阻抗响应。

研究背景方面，电池已成为可持续能源经济的基石，全球需求预计将持续增长。锂离子技术目前在各应用领域占据主导地位，但成本和可持续性方面的顾虑凸显了发展后锂技术的必要性。质子电池（PBs）因其独特特性作为后锂储能平台正获得研究关注。利用质子（H⁺）作为电荷载体，质子电池可表现出快速充放电行为，这得益于氢离子的独特传输特性。在施加电位下的水合环境中，质子传导可通过Grotthuss机制发生，即H⁺通过氢键水网络经连续质子转移事件实现高质子电导率。当这些物种被吸附在多孔固体基质中时，可形成连通的水合通路从而实现质子传导。然而，分子筛准固态电解质面临的关键挑战在于维持水合质子传输的连续通路，同时最小化粘结剂引起的阻塞。H型Zeolite Beta（H-Beta）骨架因其三维、大孔（约6.7 ?）网络且可及体积在19–21%范围内而对这一目标具有优势。这些特征可能支持水性酸吸收和水合质子可用性，从而可能增加形成渗流质子传导通路的可能性。优化H-Beta与粘结剂的比例可能有助于限制通路收缩。

研究人员开展了H型Zeolite Beta/粘结剂复合膜在硫酸水溶液活化后的质子电导率研究。研究得出，酸活化H-Beta/PVDF复合膜表现出可测量的贯通面表观离子电导率，样品集电导率范围为2.31 × 10^?6 ≤ σ_b ≤ 1.53 × 10^?5 S cm^?1，中位数为σ_median = 9.79 × 10^?6 S/cm。相比之下，干燥膜表现出开路响应，而仅用水水合的膜表现出大于4.90 × 10^?8 S/cm的电导率。这些值表明H-Beta/PVDF膜复合材料的酸活化相对于单独水合极大地增加了其质子传导。拟合的体电阻范围为587至2860 Ω，中位数为1040 Ω。相应的中位面积比电阻为ASR_median = 1.90 kΩ cm²。拟合的CPE指数范围为0.42 ≤ n ≤ 0.87，与压抑的Nyquist弧和异质复合膜中的非理想阻抗响应一致。这种非理想行为可能反映了颗粒分散、水合、粘结剂引起的通路收缩以及电极-膜接触的变化，表明进一步改进混合和浇铸工艺可能改善均匀性和渗流质子通路。未处理和循环后的H-Beta膜在300–1000 cm^?1范围内表现出相似的拉曼谱图。光谱比较集中在300–700 cm^?1骨架敏感区域，其中通常观察到分子筛环和T–O–T振动模式。总体光谱模式的保持表明在酸活化和EIS循环后H-Beta骨架没有主要的拉曼可检测差异。讨论部分指出，在本数据集中0.5 M组表现出比1.0 M组更高的平均σ_b；然而，在没有进一步对照研究的情况下，这一趋势不能确定为酸浓度的独立效应，因为样品在厚度、组成和浆料体积方面也存在差异。同样，H-Beta:PVDF比例的独立效应也无法确定。膜形态、水合和电极界面可能对观察到的变异性有贡献，但这些贡献仍未解决。此外，质子选择性、传输机制以及保留酸和分子筛相关通路的相对贡献仍未解决。然而，酸活化膜中观察到的离子电导率相对增加需要进一步的控制研究，一次改变一个参数以区分这些效应。中位ASR为1.90 kΩ cm²可对应较大的欧姆电压降。在1 mA cm^?2的示例性电流密度下，隐含的欧姆电压降为1.9 V，代表了对实际电池运行的实质性限制。由于这一限制，降低膜厚度和提高离子电导率同时靶向改善水性酸吸收是开发此类电池应用材料的优先事项。还值得注意的是，所使用的高硅H-Beta和PVDF粘结剂均表现出相对疏水的特征。因此，降低H-Beta的Si/Al比并引入更亲水的粘结剂可能改善水性吸收，从而促进离子通路的形成。结论部分翻译如下：总之，H-Beta/PVDF复合膜的水性硫酸活化被证明可显著改善表观贯通面电导率。然而，拟合的体CPE指数范围为0.42至0.87，表明非理想阻抗响应但未确立特定的传输机制。进一步改进膜制造和材料可能改善水性酸吸收、均匀性和离子通路的连通性。这些发现为进一步研究质子选择性传输和通过互补质子渗透及膜电位测量探索底层传导机制提供了动力。

研究人员为开展研究用到以下主要关键技术方法：采用电化学阻抗谱（EIS）在阻塞电极之间评估H-Beta复合膜的贯通面离子电导率，测量频率范围为10 MHz–10 mHz，扰动为10 mV，将测量Nyquist谱的主导弧拟合至Rs + (Rb∥CPEb)等效电路；使用拉曼光谱评估复合膜在EIS循环前后化学性质的变化，比较特征峰位置和光谱轮廓。样本为11个H-Beta/PVDF specimens，具体组成、制备条件和尺寸见原文Table 1，数据见Supplementary Materials。

研究结果方面，第一，酸活化H-Beta/PVDF复合膜的电导率：通过EIS测量得出酸活化膜表现出可测量的贯通面表观离子电导率，范围为2.31 × 10^?6至1.53 × 10^?5 S cm^?1，中位数9.79 × 10^?6 S/cm，而干燥膜为开路响应，水合膜电导率大于4.90 × 10^?8 S/cm，表明酸活化大幅提高质子传导。第二，等效电路拟合参数：通过等效电路拟合得出体电阻范围为587至2860 Ω，中位数1040 Ω，中位面积比电阻ASR_median = 1.90 kΩ cm²，CPE指数范围为0.42 ≤ n ≤ 0.87，与压抑Nyquist弧和非理想阻抗响应一致，可能反映颗粒分散、水合、粘结剂通路收缩和电极-膜接触的变化。第三，拉曼光谱分析：通过拉曼光谱比较得出未处理和循环后H-Beta膜在300–1000 cm^?1范围内谱图相似，300–700 cm^?1骨架敏感区域总体光谱模式保持，表明酸活化和EIS循环后H-Beta骨架无主要拉曼可检测差异。

讨论部分总结：0.5 M组平均σ_b高于1.0 M组，但因样品厚度、组成和浆料体积差异，不能确定为酸浓度独立效应；H-Beta:PVDF比例独立效应也无法确定；膜形态、水合和电极界面可能贡献变异性但未解决；质子选择性、传输机制及保留酸与分子筛相关通路相对贡献未解决；酸活化膜离子电导率相对增加需进一步控制研究。中位ASR 1.90 kΩ cm²对应较大欧姆电压降，在1 mA cm^?2下为1.9 V，限制实际电池运行，因此降低膜厚度和提高离子电导率同时改善水性酸吸收是优先事项。高硅H-Beta和PVDF粘结剂均相对疏水，降低Si/Al比和引入更亲水粘结剂可能改善水性吸收促进离子通路形成。研究结论翻译：总之，H-Beta/PVDF复合膜的水性硫酸活化被证明可显著改善表观贯通面电导率。然而，拟合的体CPE指数范围为0.42至0.87，表明非理想阻抗响应但未确立特定传输机制。进一步改进膜制造和材料可能改善水性酸吸收、均匀性和离子通路连通性。这些发现为进一步研究质子选择性传输和通过互补质子渗透及膜电位测量探索底层传导机制提供了动力。