推动MXene基催化剂在电化学水分解中的应用：从本征催化到预催化剂与电解槽集成

《Current Opinion in Electrochemistry》：Advancing MXene based Catalysts for Electrochemical Water Splitting

　　

MXene已被证明是析氢反应（HER）和析氧反应（OER）均有前景的材料。在十多年前MXene相关HER和OER研究的起步阶段，使用MXene的前提是其高导电性和高比表面积，然而后续发现不断涌现。对于HER，诸如Mo₂CT_x等MXene可以以其本征形式使用，因为基面上的M位点可作为活性HER位点并在还原性环境中保持稳定。对于OER，本征形式的MXene在阳极条件下易被氧化；因此，与金属氧化物耦合有利于抑制这一过程并提供活性位点。在这篇观点文章中，研究人员讨论了提升水分解性能以及未来将MXene转化为实际电解槽器件的机会。

二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物（MXene）因独特的组成-结构-性能关系及多样化应用，已成为材料科学中快速发展的研究领域。MXene通常由其三维前驱体MAX相（通式M_n+1AX_n，n = 1~4）经选择性刻蚀A族元素并形成表面官能团（T_x，如-OH、-O、-F、-Cl）制得，其M、X、T亚晶格的可控原子级设计拓展了组成空间，涵盖单金属、固溶双金属、面内/面外有序双金属（i-MXene/o-MXene）、超有序、有序双空位及多金属MXene等，并具备类金属导电性（最高约35,000 S/cm）、力学刚度（最高约948 N/m）、惰性环境热稳定性（约800 °C）、亲水性及电化学性能。对于HER，MXene的基面催化化学区别于边缘主导的二维过渡金属硫族化合物（TMD），其活性受M位点d电子数调控：第4、5族（如Ti、V）活性适中，第6族（如Mo、W）因费米能级附近态密度更高而吸附更强，Mo₂CT_x在酸性电解质中10 mA/cm²下过电位约189 mV，优于Ti₂CT_x（约609 mV）；有序双金属（DTM）与多金属（MTM）MXene通过电荷重分布、轨道杂化与局域配位调控进一步拓展设计空间，Mo₄VC₄T_x过电位约172 mV；碳氮化物MXene以C/N比调控电子结构，Ti₃CNT_x过电位约148 mV；表面端基（=O、-OH促进HER，-F劣化）的原子级控制与组成工程同等重要；溶液可加工性支持印刷、涂覆、过滤和卷对卷等规模化电极制造，MXene与氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、金属有机框架及单原子催化剂的杂化结构亦受关注。对于OER，作为四电子强氧化阳极过程，本征MXene在热力学上不稳定且易表面氧化，设计问题由此转为如何引导其原位转变；反应可经吸附质演化机制（AEM）、晶格氧机制（LOM）或氧化物路径机制（OPM），路径由M种类、氧空位密度与表面（氧）氢氧化物特征决定，Ni掺杂MXene理论上可在AEM与LOM间切换、理论过电位低至0.25 V；实验上单金属MXene活性有限，原始Ti₃C₂T_x在10 mA/cm²下需约510 mV（Tafel斜率约248 mV/dec），原位氮掺杂Ti₃C₂T_x起始过电位降至约0.25 V（1 mA/cm²下测量）、Tafel斜率约216 mV/dec，氮掺杂Nb₂CT_x为370 mV（126 mV/dec），Er插层Ti₃C₂T_x为381 mV；DTM Mo₂TiC₂T_x报道本征活性最佳（约320 mV，86 mV/dec），但缺乏排除表面重构的operando或后期证据；多金属MXene（如TiVNbMoC₃T_x）尚仅限于计算或作为导电载体。综合证据表明阳极极化下MXene应视为预催化剂：operando拉曼显示电活化Ti₃C₂T_x表面重构为决定OER路径的（氧）氢氧化物；第一性原理表明水介导重构自发形成单原子样活性中心，且其金属原子易发生氧化溶解；部分氧化的V₂CT_x牺牲溶解后可留下活性CuCo羟基氧化物（10 mA/cm²下由289 mV降至270 mV），CoFe@V₂CT_x的operando X射线吸收谱揭示V–O–Fe界面配位模板化生成CoFe衍生羟基氧化物（304 mV，39 mV/dec）并抑制活性金属溶解；Ti₃C₂T_x/α-Ni(OH)₂达235 mV并支持耐久阴离子交换膜电解。对于全水分解，单一MXene组成未必同时满足HER与OER的活性与稳定性，可采用双功能催化或阴极-阳极分别优化，MXene的类金属导电性可作导电支撑网络并锚定Ir、Ru、Pt、Ni、Co、Fe基纳米结构；实际选材还需考虑全电池电压、法拉第效率、可达电流密度、长期耐久性及电解液与电极基底兼容性，并须通过集成电解槽测试验证。展望部分建议HER研究从三电极过电位转向实际工况，发展连接原子尺度结构、电极构筑与器件性能的预测性设计原则，将克级合成放大至工业规模，采用operando与原位表征识别活性位点与衰减路径，开展面向>800 mA/cm²、高气体析出速率与机械稳定性的电极工程，建立标准化基准测试并开展技术经济分析与生命周期评估；OER研究应常规使用operando与原位表征（拉曼、X射线吸收、电化学质谱）识别工作活性相、区分本征与重构衍生性能，谨慎解读缺乏证据的本征活性报道，主动接纳MXene的预催化剂属性，将其用作模板、牺牲性促进剂与导电载体，并推进规模化电极工程与工业相关评估；全水分解研究应探索化学功能化、缺陷工程、插层剂、掺杂与异质结构设计，借助密度泛函理论与机器学习加速筛选，优先开展电极特异性催化剂设计与阴极-阳极配对，并超越半电池测量、聚焦集成电解槽在工况电流密度与时长下的测试。总体而言，MXene在制氢中的前景取决于材料发现、理论驱动方法、杂化设计、先进原位表征、电极工程与可规模化制造的融合，有望推动下一代膜电极组件、碱性电解槽与阴离子交换膜电解槽的发展，加速其从实验室HER催化剂材料向可持续制氢与碳中和经济的重要技术材料平台转化。