使用冰醋酸作为质子化试剂合成颜料黄138

《Dyes and Pigments》：Synthesis of Pigment Yellow 138 using glacial acetic acid as the protonating agent

　　•开发了一种合成方法，使用苯甲酸作为反应介质和冰醋酸作为质子化剂，随后进行逐步加热、1,2-二氯苯稀释和热过滤。•提出并验证了从2-甲基-8-氨基喹啉和四氯邻苯二甲酸酐合成颜料黄138的逐步缩合机制。•建立了涉及碱性中和、活性炭脱色和酸沉降的苯甲酸再生方法。

介绍
颜料黄138（PY138），化学名称为3,4,5,6-四氯-N-[2-(4,5,6,7-四氯-2,3-二氢-1,3-二氧-2-茚基)]-8-喹啉邻苯二甲酰亚胺，是一种高性能的喹诺菲酮类有机颜料（图1）。由于其高度共轭和刚性的分子结构，PY138呈现出明亮的黄绿色，并具有优异的耐光性、耐候性、热稳定性和耐溶剂性 [1],[2],[3]。因此，它广泛应用于高端涂料、工程塑料和高级印刷油墨 [2],[4],[5]。此外，直径小于100纳米的纳米级PY138颗粒因其良好的着色性能而被越来越多地用作彩色滤光光刻胶系统的着色剂 [6],[7],[8]。这些成熟的工业应用加上其在显示技术中的重要性，吸引了大量研究和商业兴趣。PY138通常通过2-甲基-8-氨基喹啉与两摩尔当量的四氯邻苯二甲酸酐（TCPA）在高温反应介质中的缩合反应来合成，随后通过脱水 and 环化得到目标喹诺菲酮结构 [9],[10]。由于缩合和环化步骤都需要长时间在较高温度下进行，因此关于PY138合成的传统研究主要集中在过程参数的优化上，包括反应介质、路易斯酸催化剂、反应物摩尔比、反应温度和反应时间 [11],[12],[13],[14],[15]。为此，探索了多种高温反应介质，如苯甲酸、二氯苯、三氯苯、二苯醚、甲基苯甲酸及其混合物，并经常与路易斯酸促进剂（如ZnCl2）结合使用 [16],[17],[18],[19],[20]。Liu等人 [21] 使用三氯苯作为反应介质和ZnCl2作为路易斯酸促进剂，在80-195°C下反应8小时。所得粗颜料需要用浓硫酸和甲醇进行依次纯化，然后进行表面处理以获得商业产品。Yang等人 [22] 使用邻二氯苯与ZnCl2结合，产率为75%，而随后的醋酸纯化步骤使产率达到90%。Zheng等人 [23] 报告了一种苯甲酸/Dowtherm A混合体系，产率为86%。相比之下，Ort等人 [24] 证明可以在熔融苯甲酸中直接合成PY138，无需添加外部催化剂或质子促进添加剂，在140-160°C下产率为95%。Yang等人 [22] 进一步使用甲基苯甲酸/苯甲酸混合溶剂并在ZnCl2存在下，产率为90.6%。这些研究表明，大多数高温反应介质需要添加酸促进剂或路易斯酸才能达到满意的转化率。尽管所报道的方法能够产生相对高产率的粗PY138，但产品纯度很少被系统评估，溶剂回收和再利用策略也受到有限关注。有机颜料的纯度对其后处理和最终性能起着关键作用。粗产品中的过量杂质可能导致晶体生长紊乱，从而降低颜料的色彩亮度、着色强度和热稳定性 [25],[26],[27],[28],[29],[30]。PY138的合成中的缩合反应是可逆的。高温容易促进涉及氨基的副反应，而目标分子的巨大空间障碍使得完全转化难以实现。因此，不当的反应控制可能导致转化率低、副产物生成增加和产品纯度不足 [31],[32]。因此，对PY138合成过程的评估不应仅依赖于产品产率，还应考虑粗产品的纯度。较高的颜料纯度通常与更均匀的初级颗粒大小分布、更规则和紧密的颗粒堆积、更强的分子间相互作用以及更大的抗晶格破坏能力相关。这些特性有助于制备高透明度的纳米级和高遮盖力的大颗粒颜料。更高的纯度还通常与改善的结晶度相关，从而提高热稳定性。此外，副产物可能以多种方式影响颜料的性能。有色副产物在分子结构和吸收特性上与目标颜料不同，因此可能会改变颜料的内在色调。无色副产物可以作为白色填料，降低色彩强度和着色强度。此外，副产物会破坏颜料颗粒的有序堆积，降低结晶度，从而降低分散稳定性并增加絮凝倾向。因此，颜料分散体的粘度可能会显著增加，可能影响其实际应用 [33]。然而，粗有机颜料通常无法满足实际应用的纯度要求。通常需要额外的纯化和粒径工程处理才能获得商业化颜料。因此，建立合理的合成路线以提高粗产品纯度并减轻下游纯化的负担，可以实现对最终颜料产品更严格的质量控制。

在报道的合成路线中，熔融苯甲酸已成为合成喹诺菲酮类颜料最常用的反应介质之一，因为它具有适中的极性、高沸点和固有的酸性。然而，几个缺点限制了过程的效率和可持续性。首先，苯甲酸在高温环化阶段容易升华，导致反应介质损失和部分反应物夹带。因此，实际反应物比例可能与设计的进料组成有所不同，导致转化不完全、副产物生成增加和产品纯度降低。其次，PY138在反应介质中的溶解度极低 [34]，并在反应过程中不断沉淀。因此，可溶性杂质可能会被包裹在生长中的颜料颗粒内。在Ort等人 [24] 报道的基于苯甲酸的过程中，反应混合物被冷却并用50 wt%的氢氧化钠溶液处理形成颜料浆料，然后通过过滤、洗涤和干燥获得粗产品。由于固液分离是在低温非均相条件下进行的，溶解的杂质无法有效地与母液一起去除，可能会被捕获在颜料颗粒内，从而增加后续纯化的负担。此外，报道的过程中对溶剂再生和回收的关注较少。因此，产生了大量的有机废物，溶剂消耗较高，这与对可持续和资源高效颜料制造日益增长的需求不符。大多数关于PY138合成的研究主要集中在反应程序上，而系统性的溶剂回收和再利用研究仍然很少。尽管专利中披露了通过碱性溶解和酸化直接再生苯甲酸的方法 [24]，但仍存在一些实际限制。例如，对反应后混合物的直接碱性处理可能会导致溶解的有机杂质沉淀，这些杂质随后可能会被捕获在颜料颗粒内。此外，通过碱性处理、酸化和干燥得到的再生苯甲酸通常呈现灰黄色，表明溶剂质量下降，可能不利于重复回收。在苯甲酸/ZnCl2体系中，苯甲酸也可以通过真空蒸馏回收 [21]。然而，苯甲酸在高温下升华的倾向带来了管道堵塞的操作风险。此外，有机杂质可能会与苯甲酸一起蒸馏，导致回收的溶剂质量受限，不适合长期回收。使用ZnCl2引入了额外的挑战，因为会产生含锌的固体废物，必须通过额外的纯化步骤去除残留的金属离子。因此，过程的复杂性和与废物处理相关的环境负担都增加了。

为了解决这些限制，开发了一种新的PY138合成路线，使用苯甲酸作为反应介质和冰醋酸作为无金属的质子促进添加剂代替ZnCl2。还研究了潜在的反应机制。除了促进酸催化的缩合过程外，还引入了冰醋酸以减少合成过程中苯甲酸的升华。由于冰醋酸可以通过挥发很容易去除，因此最终产品中不会引入金属残留物。此外，建立了一种结合纯化策略，包括用1,2-二氯苯稀释后进行热过滤，以减少杂质在颜料颗粒内的包裹，从而提高粗产品的产率和纯度。为了实现溶剂回收，开发了一种包括母液碱性中和、活性炭脱色和酸沉降的苯甲酸再生过程。这种方法避免了含锌杂质的积累，简化了溶剂纯化，并提高了再生苯甲酸的回收稳定性。本研究提供了一种高效且潜在可持续的路线，用于生产高纯度的喹诺菲酮类颜料，同时实现闭环溶剂回收。

材料
BASF提供了PY138的参考样品。2-甲基-8-氨基喹啉（99%）由Lily Group Co., Ltd. 提供。四氯邻苯二甲酸酐（TCPA, 99%）来自绍兴华为化学有限公司，苯甲酸（99%）购自天津北辰芳正试剂厂。甲醇（99%）购自Aladdin（上海，中国）。1,2-二氯苯（99%）、冰醋酸（99.5%）和邻苯二甲酸酐（99%）购自Macklin Biochemical Co., Ltd.

颜料黄138的合成
PY138是通过2-甲基-8-氨基喹啉与四氯邻苯二甲酸酐（TCPA）在高温反应介质中的缩合反应来合成的，随后进行脱水和环化。合成路线如图1所示。

选择熔融苯甲酸作为反应介质，因为它的适度酸性能够部分激活TCPA的羰基，同时提供适合缩合-环化过程的高温环境。

结论
开发了一种使用苯甲酸-冰醋酸的反应体系来合成颜料黄138，其中冰醋酸作为无金属的质子促进添加剂代替了ZnCl2。与传统的苯甲酸/ZnCl2工艺相比，该路线消除了含锌的固体废物和金属污染，同时简化了产品纯化和溶剂回收。在优化条件下，粗PY138的产率为93.80%。

作者贡献声明
Zhang Guoxing：研究、形式分析。
Wang Fengli：研究、形式分析。
Wang Guifeng：写作-审阅与编辑、写作-初稿、方法学、研究、形式分析、数据管理。
Wang Tao：写作-审阅与编辑、监督。
Qin Zhizhong：写作-审阅与编辑。

利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所述的工作。

致谢
本研究得到了Lily Group Co., Ltd.的财务支持。