基于COSMO-SAC-Phi状态方程的汽化焓预测：无导数计算与性能评估

《Fluid Phase Equilibria》：Vaporization enthalpy prediction via the COSMO-SAC-Phi equation of state: Derivative-free calculation and performance assessment

　　

通过COSMO-SAC-Phi（CSP）状态方程（EoS）进行汽化焓（ΔH_vap）预测：基于段接触概率构建了无导数焓方程，从而消除了CSP计算中Helmholtz自由能对温度的导数。研究人员采用CSP（2019）与CSP（2021）两种参数化方案对97种化合物的汽化焓进行预测，并与超过500个实验数据点进行比较。仅使用纯组分参数时，CSP（2021）与CSP（2019）相对实验数据的平均绝对相对偏差分别为2.63%与2.95%。

热力学性质在化工过程设备的设计、优化与操作中具有核心地位，其中焓是支配各热操作能量平衡与热负荷的关键性质之一。换热器、冷凝器、蒸发器尤其是再沸器的设计与模拟离不开准确的焓计算，再沸器热负荷在精馏系统乃至化工与石化行业总能耗中占相当大的比例。能源成本在操作费用中占比显著，因此可靠预测热力学性质对过程优化、能量集成及可持续工业过程开发至关重要。Soave-Redlich-Kwong（SRK）与Peng-Robinson（PR）等立方型状态方程是宽温压范围内性质计算的经典模型，尽管应用广泛且理论简洁，但对水、醇、羧酸等极性与缔合化合物存在局限。另一途径是将此类模型与UNIFAC等活度模型结合，但需要二元交互参数及混合物数据，增加了实验测量需求，例如将UNIFAC与SRK通过PSRK混合规则结合的预测性SRK（PSRK）模型。计算能力的进步与统计力学的发展促成了基于COSMO（Conductor-like Screening Model）理论的热力学模型，COSMO-RS是最早基于该理论开发的模型，随后Lin与Sandler提出了COSMO-SAC模型。这些模型的主要局限在于一般依赖活度系数计算，在压力为重要变量的体系中应用受限。为规避此限制，Shimoyama与Iwai引入了COSMO-vac模型，通过空穴位段概念预测超临界CO₂中的固体溶解度，但COSMO-vac仍只计算活度系数，需借助另一状态方程确定液相与超临界CO₂的热力学性质。Soares等为克服压力限制，将格流体思想与现代COSMO基准化学理论结合，对COSMO-SAC模型进行改造以计算逸度系数，所得模型不再局限于活度系数计算，而是构成通过逸度系数（常用希腊字母Phi表示）考虑压力效应的完整状态方程，命名为COSMO-SAC-Phi（CSP）。该状态方程不依赖任何二元交互参数，在汽液平衡（VLE）方面考察了从轻气体到含多达10个碳原子烃类的二元混合物，包括含CO₂与氨的体系，涵盖低压与高压条件；模型进一步应用于二元与三元液液平衡（LLE）体系，包括醇/水、烃/水及醇/烃/水混合物，仅使用纯化合物数据即取得与PSRK（VLE）及UNIFAC-LLE（二元与三元LLE）相当的预测结果。Zini等随后引入改进的色散贡献，针对纯化合物性质评估CSP，包括饱和压力、饱和液体体积以及宽亚临界与超临界条件下的密度，并分析代表性压力-体积等温线以评估模型的热力学一致性，此外还考察了二元VLE与LLE体系；VLE数据库包括烃类混合物、含水体系及具有显著氢键与静电相互作用的极性化合物混合物，LLE计算包括二元烃/水与醇/水体系；改进的色散贡献使饱和压力与液体体积偏差更低，同时对多数所考察VLE与LLE体系的预测优于原始CSP形式。Camargo等将模型用于固液平衡（SLE），结果优于UNIFAC（Do），对所有测试案例均给出很好的预测；作者研究了涉及多环芳烃的平衡，模型能够充分捕捉所测SLE案例在极性、色散与自由体积效应上的差异，研究涵盖极性与非极性溶剂，包括酮、醇、硝基化合物与烃类。此外，de Souza等针对99种化学多样性溶质在超临界CO₂中的固流平衡（SFE）测试了CSP状态方程，包括芳香烃、脂肪醇与酸、含氧与含氮芳香化合物、含硫与含卤芳香化合物、甾体与他汀类药物，覆盖宽温压条件；作者所得平均偏差比PSRK低27%，显示出模型的高预测能力。最近，CSP状态方程在openCOSMO-RS框架内、COSMO-RS模型中被重新实现，其预测能力针对纯化合物与二元混合物得到广泛基准测试；对纯化合物评估了蒸气压、液体摩尔体积、摩尔汽化焓、饱和液体等压摩尔热容、临界温度与临界压力；对二元混合物评估包括汽液与液液平衡、三相平衡、临界点、共沸性质、混合焓与混合热容；总体而言，这些结果证明CSP状态方程能够描述广泛的热力学性质与相平衡行为。尽管CSP状态方程已对广泛相平衡问题展现出优异预测能力，但其在热力学性质方面的应用尚未充分探索。更一般地，热力学导数性质仍是状态方程最难预测的量之一。这一困难部分源于多数状态方程主要以再现相平衡数据为目标进行参数化，而热力学导数性质很少纳入参数估计；此外，与主要依赖热力学势一阶行为的相平衡计算不同，焓、热容与声速等性质对热力学曲面的曲率高度敏感，因而对二阶导数敏感。经典立方型状态方程对导数性质精度较差是众所周知的，而SAFT类等更复杂的分子基状态方程需要冗长的解析表达式或对Helmholtz自由能进行数值微分才能评估热力学性质。由于CSP状态方程同样以Helmholtz自由能形式表述，常规焓计算也面临同样的困难。因此，开发能够直接评估热力学性质而不依赖Helmholtz能量导数的表述，是迈向更稳健、计算更高效状态方程的重要一步。受Soares与Staudt提出的COSMO-SAC模型替代推导的启发，本工作在CSP状态方程内首次引入由内能直接计算焓的表述。所提出的表述以段接触概率表示，从而完全避免评估Helmholtz能量的温度导数，同时与经典热力学表达式保持完全一致。其预测能力通过计算97种化合物的汽化焓（ΔH_vap）进行评估，包含500多个实验数据点，并将结果与已有热力学模型的预测进行比较。

研究人员开展的研究表明，该无导数焓表述在CSP框架内首次实现，基于段接触概率直接计算焓，避免了Helmholtz自由能温度导数的评估。所提出的表述通过CSP状态方程的两种版本即CSP（2019）与CSP（2021）进行评估，两者均仅需纯组分实验数据确定参数；CSP（2019）使用四个纯组分参数，通过拟合饱和压力与液体体积数据获得，而CSP（2021）引入一个与Zini等提出的改进色散贡献相关的额外参数，同样由相同纯组分数据确定。所开发的表述应用于97种物质汽化焓的预测，结果与实验数据及PC-SAFT和SRK-MC状态方程的预测进行比较。CSP状态方程在多数测试化合物上表现出比PC-SAFT和SRK-MC更小的偏差。具体而言，CSP（2021）与CSP（2019）的总体平均偏差分别为2.63%（在有PC-SAFT文献数据的子集上为1.99%）与2.95%（2.28%），而PC-SAFT为3.14%（3.15%），SRK-MC为4.02%（3.13%）。长链烃与羧酸是主要例外。值得注意的是，CSP框架在预测具有强相互作用效应的分子性质方面表现突出，例如CSP（2021）对水的偏差为1.55%，对乙腈为4.60%，而PC-SAFT分别为9.21%与12.02%。结果表明CSP模型总体上优于文献报道的其他预测方法，但模型在某些特定情形仍需进一步完善：排斥项需改进以充分捕捉长链分子的熵效应；羧酸的偏差表明二聚效应可能 contribute 于当前CSP表述的局限，尽管仍需涉及更广化合物范围的进一步研究来评估这一行为。最后，本工作提升了CSP模型的适用性，使其更适合在过程模拟器中实现；所提出的方程能够计算过程设备中的能量，为过程设计与优化提供数据。

研究人员为开展研究所用的主要关键技术方法包括：通过LVPP-sigma profile数据库获取COSMO模型所需的表观表面电荷密度，并扩展该数据库以涵盖此前未包含的化合物；COSMO-SAC通用参数与氢键能取自GMHB1808参数化方案；CSP模型的纯组分参数即δ_Tm、δ_0m以及CSP（2021）中的k，连同b_i与b_h,i，通过拟合实验饱和压力（P^sat）与饱和液体体积（v^sat）数据确定，部分化合物因缺乏v^sat数据而采用常压液体体积（v^atm）；所有数据采集自NIST ThermoData Engine软件，参数基于特定目标函数优化；纯化合物饱和压力采用经典泡点算法确定，其中液相与气相逸度系数相等；参数优化仅考虑[0.5T_c, 0.9T_c]温度范围内以0.02T_c为步长的数据点，约20个点，临界性质采用Horstmann等的参考值；v^atm值由状态方程在指定压力与温度下直接计算。研究所用化合物集合共108种，包括选自Jaubert等纯流体数据库的107种化合物以及额外纳入的苯甲酸，以拓宽羧酸的代表性，因原始选择仅含乙酸且无PC-SAFT结果可供比较；该数据库涵盖醇、烃、双原子与单原子气体、卤化物、酮、胺、酰胺、硫化合物、醚、羧酸、酯、腈、环氧化物与硝基化合物等多个化学族。用于参数拟合与验证的全部实验纯组分数据取自NIST ThermoData Engine（TDE）。用于比较的PC-SAFT结果采用Ramírez-Vélez等报道的值；此外，采用带Mathias–Copeman α函数的SRK-MC模型进行比较，其参数取自Horstmann等；液体体积计算中引入Péneloux体积平移（VT）以减小立方型状态方程常见的液体体积大偏差。偏差按平均绝对相对偏差公式计算。焓计算方面，基于统计力学第二公设，在已知特定段对接触数及其关联能量的前提下计算总内能；由于CSP中相互作用能级依赖温度，传统统计力学表述不再适用，因此采用Elcock与Landsberg提出、经Soares与Staudt适配的形式，将其中具有能量量纲但缺乏明确物理诠释的“量”解释为COSMO-SAC模型计算的段相互作用能，从而得到与经典热力学关系完全一致的内能表达式，并与Rushbrooke提出、Gerlach等实现的方法一致。在CSP框架中，由此计算的内能以假混合物（含真实分子与空穴）每摩尔为基准，需通过按真实分子分数（1?x?_h）归一化转换为真实混合物的剩余内能，该校正尤其在气相中重要，因气相空穴数随压缩性强烈变化。作为独立验证，将由该式计算的剩余内能与由经典Helmholtz能量导数所得结果比较，导数采用温度步长10^?4 K的中心有限差分近似；对液相代表性化合物，结果在第九位小数上一致。随后焓由压力与温度的经典关系式计算，其中段对相互作用能对温度的导数仅由色散项导数确定，因其余项与温度无关；该导数随所用δ_m表达式及所采用CSP版本而异，且为解析导数，不引入数值偏差，其解析表达式由Zini等严格推导并明确给出δ_m的温度导数。焓计算流程为：对给定T、V与n，依次由模型方程计算压力与剩余焓；当给定T、P与n时，需外层迭代过程确定体积随压力的变化。

研究结果方面，4.1节参数拟合：饱和压力与液体体积。本工作考虑108种化合物集合，包括选自Jaubert等数据库的107种化合物以及额外纳入的苯甲酸，以拓宽羧酸代表性，因原始选择仅含乙酸且无PC-SAFT结果可供比较；该数据库包含来自多个化学族的化合物，包括醇、烃、双原子与单原子气体、卤化物、酮、胺、酰胺、硫化合物、醚、羧酸、酯、腈、环氧化物与硝基化合物，该数据库最初为二元混合物评估而开发，本工作将其作为选择化学多样性化合物集合的参考。此外，数据库中部分化合物缺乏可用的实验汽化焓数据，这些化合物仍被保留，以便在CSP框架内对Jaubert等数据库提供更完整的纯组分参数化，支持未来涉及该数据库混合物的研究。用于参数拟合与验证的全部实验纯组分数据取自NIST ThermoData Engine（TDE）；用于比较的PC-SAFT结果采用Ramírez-Vélez等报道的值；此外采用带Mathias–Copeman α函数的SRK-MC模型进行比较，其参数取自Horstmann等；液体体积计算中引入Péneloux体积平移（VT）以减小立方型状态方程常见的液体体积大偏差，计算遵循Zini等的方法。偏差按平均绝对相对偏差公式计算。由纯组分数据优化得到的各物质参数列于补充材料表S1；对多数物质，腔体积b_i与空穴体积b_h,i在两种CSP版本中相近且具有物理合理值；参数b_i与按Ferrarini等程序计算的COSMO腔体积强相关，更新后的相关关系覆盖所有所考察化合物，可用于实验数据不可得的情形。参数δ_0m在CSP（2019）中范围为14.405至0.230 kcal mol^?1，在CSP（2021）中为2.619至0.144 kcal mol^?1，采用改进模型后取值区间更窄，与先前研究一致；温度依赖色散参数δ_Tm在CSP（2019）中范围为734.16 K至13.12 K，在CSP（2021）中为1165.35 K至22.28 K，表明改进模型中具有不同的物理诠释，与Zini等报道一致。仅含于CSP（2021）的第三色散参数k对多数物质取值小于1，符合模型表述；但某些化合物给出大于1的参数值，此时将参数k设为1，仅调整其余参数。拟合过程中各组分所得压力与摩尔体积偏差列于补充材料表S2；需注意，尽管全部108种化合物均有饱和压力数据，但饱和液体体积数据仅83种化合物可得，限制了与PC-SAFT的比较。CSP（2019）模型偏差低于SRK-MC模型：CSP（2019）的P^sat偏差范围为0.10%至14.07%，SRK-MC为0.34%至22.75%；v_l方面，CSP（2019）偏差范围为0.04%至9.24%，SRK-MC+VT为0.11%至21.73%。CSP（2021）对两种性质的偏差均低于CSP（2019），P^sat平均偏差由1.68%降至1.30%，v_l由1.07%降至0.70%，这一改进与Zini等报道的发现一致。表1汇总了补充材料表S2中拟合过程识别的偏差，括号内数值对应CSP（2021）与PC-SAFT均有液体体积结果的83种化合物；PC-SAFT在饱和压力关联上优于其他模型，而CSP（2021）在体积上更优，具体而言CSP（2021）体积偏差降低26%，归因于其对多数化合物基团更精确的表述；尽管PC-SAFT在16个化合物族中的8个于P^sat上更优，CSP（2021）平均RD_P仍仅高0.09个百分点；总体而言，两种CSP表述对饱和压力均给出满意表述，尽管目标函数中权重因子偏向液体体积；SRK-MC对该性质总体表述也令人满意，但总体偏差高于CSP表述。液体体积偏差由代表性关联图示说明：采用Péneloux型体积平移的SRK-MC（SRK-MC+VT）在较低温度下与实验数据更接近，但随着温度升高对所研究体系体积日益高估；相反，CSP模型在整个温度范围内有效表述数据。4.2节焓预测。各化合物汽化焓（ΔH_vap）预测的平均偏差按平均绝对相对偏差计算并列于补充材料表S2。CSP（2021）模型平均偏差比PC-SAFT低36.83%（基于两模型均有数据的组分，括号内数值）；此外，CSP（2021）在94种可与PC-SAFT比较的化合物中的74种上偏差更小，表明对多数化合物CSP（2021）性能更优。由补充材料表S2可见，CSP（2021）对较重烃类如正三十六烷与正二十四烷的预测存在不足，归因于其排斥项的简洁性；羧酸也出现高偏差，尽管所考察两种化合物偏差幅度差异显著，CSP（2021）对乙酸的RD_H为65.77%，而对苯甲酸为15.56%；这些差异可能与两化合物不同的缔合行为有关：乙酸在气相与液相均形成涉及两个强O–H?O=C氢键的环状二聚体，而苯甲酸二聚体在298.15 K饱和蒸气中的解离度估计高于0.997，表明蒸气主要为单体；在CSP框架中，氢键效应通过分子表面段之间的成对相互作用表示，但模型未显式引入单体与环状二聚体物种之间的缔合平衡，因此羧酸的环状二聚体这类涉及两个同时氢键接触的特定多齿缔合未被显式表示，可能导致羧酸所观察到的较大偏差；这一解释与Janecek与Paricaud的发现一致，他们表明PC-SAFT中的经典缔合方案在未显式表示环状双键二聚体时会在低温下大幅高估羧酸的汽化焓，引入双键二聚体（DBD）缔合方案后显著改善了蒸气压、饱和液体密度与汽化焓的表述，凸显了显式考虑环状二聚体形成对这些体系的相关性；在openCOSMO-RS-Phi的近期实现中也观察到相同趋势。由于这些化合物偏差显著，其抬高了平均值，但CSP总体平均偏差仍低于PC-SAFT。CSP（2021）对自缔合显著的化合物如腈、醇与水表现出优异偏差；以水与乙腈为例，与PC-SAFT相比偏差分别降低83.17%与61.73%。表2给出各族化合物的平均偏差；除已提及的族外，与PC-SAFT相比，双原子与单原子气体、芳烃、卤化物、醇、酮、硫化合物、胺、醚、酯、环氧化物与硝基化合物也获得更小偏差；这一结果是在焓计算表达式远比PC-SAFT简单、无需复杂导数的情况下取得的。比较两种CSP版本，2021版对多数族获得更好偏差，这与在其他评估混合物的研究中观察到的一致；但某些化合物由2019版表述更好，如腈、酰胺与硝基化合物，这是由于2021版参数更多、调节难度更大，不过这些情形下两模型差异并不显著。SRK-MC模型采用文献临界性质作为简单选项与CSP性能比较；如表2所示，SRK-MC总体结果最差、偏差更高，但在芳烃以及单原子与双原子气体族上平均偏差低于CSP；该模型在芳烃、酮、硫化合物以及单原子与双原子气体上偏差也优于PC-SAFT；尽管模型简洁，对多数化合物仍能获得满意结果，但临界性质的需求限制了模型应用，这是由于对大量物质如聚合物与高摩尔质量化合物难以甚至无法实验测量这些性质。总之，在所考察的108种化合物中，97种化合物有CSP（2021）、CSP（2019）与SRK-MC的汽化焓结果，总体平均偏差分别为2.63%、2.95%与4.02%；94种化合物有PC-SAFT结果，总体平均偏差为3.14%；对共同的94种化合物集合，相应平均偏差分别为CSP（2021）1.99%、CSP（2019）2.28%、SRK-MC 3.13%与PC-SAFT 3.15%。 parity图可直观显示预测ΔH_vap随实验ΔH_vap的变化；CSP（2019）与CSP（2021）对实验ΔH_vap数据给出相似的定性描述，尽管CSP（2019）的R²略高，但CSP（2021）平均相对偏差更低，表明与实验数据定量吻合更好；CSP图中的离群点涉及羧酸与长链烃，SRK-MC模型也出现同样问题，对相同化合物族存在不足；PC-SAFT模型能较好表述羧酸与较长链烃，但对水与乙腈等自缔合显著的化合物偏差高得多；SRK-MC模型对水与乙腈也表现出相对较大偏差，这对应用于高自缔合化合物的经典立方型状态方程而言是预期的。不同物质汽化焓随温度变化的图示表明，CSP（2019）与CSP（2021）表现出相似的温度依赖性并总体跟随实验趋势；对烃类示例，两种CSP表述倾向于在实验集最高温度处高估焓，而SRK-MC在该温度范围结果更好；对水、甲醇与氨，CSP与实验数据更接近，倾向于低估该性质，而SRK-MC模型在这些情形下整个温度范围内大幅高估ΔH_vap；对酮、卤化物与酯的示例，CSP（2021）能充分表述实验数据，随温度升高倾向于高估ΔH_vap，而CSP（2019）对三氟甲烷的预测不如SRK-MC准确，CSP（2021）与实验数据更接近；对腈与醚的示例，CSP各版本能够描述乙腈的ΔH_vap，略微高估该性质，对醚类CSP模型倾向于低估ΔH_vap，相比之下SRK-MC无法达到同样效果，预测的ΔH_vap大幅偏高。

讨论部分总结：CSP状态方程在多数测试化合物上表现出比PC-SAFT和SRK-MC更小的偏差，长链烃与羧酸是主要例外；值得注意的是，CSP框架在预测具有强相互作用效应的分子性质方面表现突出，例如CSP（2021）对水的偏差为1.55%，对乙腈为4.60%，而PC-SAFT分别为9.21%与12.02%。结果表明CSP模型总体上优于文献报道的其他预测方法，但模型在某些特定情形仍需进一步完善：排斥项需改进以充分捕捉长链分子的熵效应；羧酸的偏差表明二聚效应可能 contribute 于当前CSP表述的局限，尽管仍需涉及更广化合物范围的进一步研究来评估这一行为。最后，本工作提升了CSP模型的适用性，使其更适合在过程模拟器中实现；所提出的方程能够计算过程设备中的能量，为过程设计与优化提供数据。研究结论部分翻译：本研究首次在COSMO-SAC-Phi框架内实现了无导数焓计算，这是通过基于段接触概率直接计算焓完成的，消除了评估Helmholtz自由能温度导数的需要。所提出的表述采用CSP状态方程的两种版本即CSP（2019）与CSP（2021）进行评估，两者均仅需纯组分实验数据确定参数；CSP（2019）使用四个纯组分参数，通过拟合饱和压力与液体体积数据获得，而CSP（2021）引入一个与Zini等提出的改进色散贡献相关的额外参数，同样由相同纯组分数据确定。所开发的表述应用于97种物质汽化焓的预测，结果与实验数据及PC-SAFT和SRK-MC状态方程的预测进行比较。CSP状态方程在多数测试化合物上表现出比PC-SAFT和SRK-MC更小的偏差，具体而言，CSP（2021）与CSP（2019）的总体平均偏差分别为2.63%（在有PC-SAFT文献数据的子集上为1.99%）与2.95%（2.28%），而PC-SAFT为3.14%（3.15%），SRK-MC为4.02%（3.13%）；长链烃与羧酸是主要例外。值得注意的是，CSP框架在预测具有强相互作用效应的分子性质方面表现突出，例如CSP（2021）对水的偏差为1.55%，对乙腈为4.60%，而PC-SAFT分别为9.21%与12.02%。结果表明CSP模型总体上优于文献报道的其他预测方法，但模型在某些特定情形仍需进一步完善：排斥项需改进以充分捕捉长链分子的熵效应；羧酸的偏差表明二聚效应可能 contribute 于当前CSP表述的局限，尽管仍需涉及更广化合物范围的进一步研究来评估这一行为。最后，本工作提升了CSP模型的适用性，使其更适合在过程模拟器中实现；所提出的方程能够计算过程设备中的能量，为过程设计与优化提供数据。