超声辅助调控海藻酸钠/纳米SiO2薄膜的功能特性

《Food Research International》：Ultrasonication-assisted modulation of the functional properties of sodium alginate/nano-SiO 2 films

　　

超声处理被证实是改善海藻酸钠（SA）/纳米SiO₂薄膜结构组织与功能性能的有效策略。经超声处理的薄膜表现出更光滑的表面、更低的粗糙度以及更高的内部均匀性，这与纳米颗粒分散性和基质组织结构的改善相一致。上述变化伴随着薄膜厚度和水分含量（MC）的降低。在所评价的超声功率水平中，20%在处理条件下提供了最佳的水蒸气阻隔性能，并与最低的表面粗糙度相吻合。超过该水平继续提高功率并未持续改善耐湿性。声空化可能对这些响应有所贡献，然而，由于空化现象未被直接表征，其作用仍属于机理假设。超声处理对薄膜的力学性能和颜色属性影响很小，同时保持了可见光区的高透明度和有效的紫外线阻隔能力。总体而言，经超声处理的薄膜在力学完整性、防潮阻隔性能、可见光透明性和紫外线防护之间所观察到的平衡，与食品包装材料的关键功能要求相一致。这些特性支持SA/SiO₂薄膜在需要产品可见性以及对水分和光照防护的包装应用中的潜力。然而，其亲水性、长期稳定性以及在真实食品体系中的性能尚需进一步研究以确认其实际适用性。

研究背景：包装材料在食品储存与流通过程中维持食品品质的能力，取决于其机械强度与阻隔性能（限制水分及其他环境因子传递）的综合表现。来源于可再生资源的生物聚合物因其可生物降解性和较低的环境影响，作为传统石油基材料的可持续替代品日益受到关注。其中，海藻酸钠（sodium alginate，SA）以天然来源、无毒及优异的成膜能力而被广泛研究用于食品包装。然而，SA基薄膜的高亲水性及相对疏松的聚合物网络导致其耐湿性差、力学性能有限、阻隔性能不足，限制了其广泛应用。为改善聚合物基材料，已有研究探索了天然纤维、合成纤维、陶瓷颗粒及无机纳米填料等增强策略；纳米二氧化硅（SiO₂）因具有高比表面积及与聚合物基质相互作用的潜力而颇具吸引力，但由于表面羟基间的氢键作用，SiO₂纳米颗粒在水性体系中强烈倾向团聚，妨碍其在聚合物基质中的分散，并损害纳米复合材料的力学性能、热稳定性和透明性。因此，纳米颗粒团聚仍是关键挑战。超声处理已被广泛探索作为改善纳米颗粒在聚合物体系中分散的加工技术，声空化产生的局部高能微环境可破坏团聚体并促进纳米颗粒更均匀分布；但高强度超声能量会因空化效应引起聚合物链断裂和结构重组，导致聚合物网络降解及吸水性和稳定性等性能变化。已有研究报道超声辅助电喷雾制备的SA/苹果多酚/银纳米颗粒复合膜在中等超声时间（30 min）下综合性能最佳，以及超声辅助自组装改善玉米醇溶蛋白-姜黄素纳米颗粒在SA薄膜中的分散，增强基质相互作用、力学性能、阻隔性能和抗菌活性；然而，在恒定配方和处理时间下，SA/纳米SiO₂薄膜对超声功率系统性变化的响应仍认识不足，薄膜形貌变化与由此产生的阻隔和力学性能之间的关联有待阐明。为此，研究人员在含5 wt%（相对SA）纳米SiO₂的薄膜中比较了六种相对超声功率设置（0、20、40、60、80和100%），超声样品处理时间固定为20 min，将结构与形貌表征与功能测试相结合，考察纳米颗粒分布和薄膜组织变化与性能的关联。该研究的贡献在于区分不同薄膜性能对超声功率的响应：较低设置下的形貌改善和水蒸气渗透率降低，并未随功率增加而伴随阻隔性能的逐步提升或显著的力学增强。

主要技术方法：研究人员采用流延法制备SA基薄膜，以探针式超声仪（约20 kHz、标称功率约250 W）对成膜分散液进行20 min超声处理，设置六种相对功率水平；通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）并进行谱带解卷积表征化学结构；采用X射线衍射（XRD）评价结晶性；采用热重分析（TGA）研究热稳定性与降解行为；采用扫描电子显微镜（SEM）观察表面与截面形貌，并以原子力显微镜（AFM）表征表面形貌；按ASTM D882标准进行拉伸试验测定力学性能；测定水分含量（MC）、水蒸气渗透率（WVP，按ASTM E96/E96M）和接触角（CA）；采用紫外-可见分光光度计测定光透过率与颜色参数。实验数据以平均值±标准差表示，采用方差分析（ANOVA）并以p<0.05为显著性阈值。

研究结果：3.1 结构与热性能表征。FTIR光谱在所有超声功率水平下均保留了薄膜组分的特征吸收带，100%功率下OH、不对称COO^?和对称COO^?区域的归一化积分面积分别较对照降低约4.0%、7.3%和6.1%；CO/COC/SiOSi重叠区表观半高宽（FWHM）从对照的44.3 cm^?1增至40%、80%和100%功率下的47.6、48.5和48.8 cm^?1，归一化积分面积分别增加约8.1%、9.6%和10.1%，表明空化可能破坏SiO₂团聚体并促进界面非共价相互作用；但由于甘油和残留水也贡献OH区域，这些光谱变化不能完全归因于SA–SiO₂相互作用。XRD显示薄膜以无定形结构为主，约15°–22°存在宽衍射晕，无结晶SiO₂锐峰，表明纳米颗粒为无定形或分散良好，较高功率下衍射图谱更均匀，说明纳米颗粒分散改善和内部结构更均匀，且超声未改变薄膜的无定形性质。TGA/DTG显示所有样品存在两个主要热降解事件，第一事件（约50–120 °C）对应游离水和结合水的蒸发，超声薄膜质量损失略低于对照；第二事件（约198–300 °C）归因于糖苷键断裂和脱羧反应导致的藻酸盐骨架分解，超声样品起始降解温度略高、质量损失较低，高温残余质量较高，表明热稳定性适度改善，归因于纳米SiO₂分散改善和聚合物–填料相互作用增强及无机相的热阻隔效应。

3.2 形貌性能。SEM显示所有薄膜表面致密、无裂纹孔隙或宏观缺陷，但对照膜表面较粗糙且不均匀，可见团聚区域，而超声薄膜表面更光滑均匀，表明超声改善了纳米颗粒分布和结构组织，这与空化产生的局部剪切力破坏团聚体有关；截面显微图显示对照样品存在不规则条纹状区域和内部不均匀性，处理薄膜（尤其SA/SiO₂100%）内部结构更连续、致密和均匀。AFM定量表明对照膜粗糙度最高（53.28±20.31 nm），所有超声样品粗糙度较低，SA/SiO₂20%最低（5.50±1.596 nm），80%和100%下平均粗糙度分别回升至29.63±9.61和29.68±20.66 nm，仍低于对照；因此提高超声功率并未持续产生更光滑表面，80–100%下较高的平均值可能反映成膜干燥过程中分散组织和组分重分布的变化，部分SiO₂再团聚是一种可能解释但未经直接验证。总体而言，超声处理改善了SiO₂在SA基质中的分散和分布，但该效应与超声功率并非严格成正比。

3.3 厚度与力学性能。超声处理显著影响薄膜厚度（p<0.05），而拉伸强度（TS）、断裂伸长率（EB）和弹性模量（EM）无统计学显著差异（p>0.05）。厚度降低可能反映成膜分散液组织、基质堆积和干燥过程中水分保持的变化，空化泡崩塌产生的局部冲击波和强烈剪切力可破坏纳米颗粒团聚体并改善其在聚合物基质中的分散，形成更致密薄膜；SEM和AFM观察到的更高均匀性与物理组织变化一致，但不能直接证明薄膜致密化。TS（18–21 MPa）、EB（39–45%）和EM在各处理间无显著差异，尽管SiO₂分散改善可能有利于基质–填料应力传递，但未检测到显著力学增强；由于TS和EM由以初始横截面积归一化的应力导出，而EB表示相对初始标距的伸长，这些参数不必与厚度成比例变化；厚度降低与拉伸性能统计上无差异的组合可能对更薄包装膜的开发与加工具有意义，但无显著差异并不能确立绝对承载能力不变或各处理间力学等效。

3.4 水相互作用与阻隔性能。MC、WVP和表面润湿性显著受SiO₂纳米颗粒掺入和超声处理影响。对照样品MC最高，纳米复合膜MC较低（约15%–16%），差异显著（p<0.05），对照与100%功率薄膜不同于形成较低MC独立组的中间处理（20–80%）；SiO₂掺入通过形成更曲折的扩散路径、限制聚合物链迁移和减少亲水位点降低吸水，而最高超声功率下MC的轻微升高可能与过量能量输入引起的结构破坏（链断裂和自由体积增加）有关。WVP显著受超声处理影响（p<0.05），20%和40%功率下较低，80%下最高；较低设置下阻隔性能改善可能与纳米颗粒分散改善和基质组织变化有关，SA链与SiO₂表面羟基间的氢键也可能限制水蒸气传输，而80%下WVP较高的机制无法由现有测量确定。在固定配方和超声时间下，20%功率下最低的表面粗糙度与WVP降低相吻合，但进一步提高功率并未持续改善防潮性能，最高WVP出现在80%，而拉伸性能保持统计不变，表明超声相关的形貌变化对阻隔性能和力学性能具有不同意义，更光滑的薄膜表面本身并不保证耐湿性改善。接触角在各样品间无显著差异（p>0.05），保持在约34°–38°，证实SA基薄膜的亲水性；无机填料引起的润湿性变化取决于其在聚合物基质中的分散和定位，接触角无显著差异表明SiO₂纳米颗粒主要分布在薄膜本体而非富集于表面。总体而言，SiO₂掺入结合适度超声处理促进了有利的内部结构改变，在保持表面亲水性的同时降低吸湿和水蒸气渗透率。

3.5 光透过率与颜色分析。光透过率曲线显示所有SA/SiO₂薄膜在UV-C区（200–280 nm）透过率极低、接近零，表明对高能辐射具有有效阻隔；在UV-B（280–315 nm）和UV-A（315–400 nm）区透过率渐增，但薄膜仍保持部分紫外线屏蔽，尤其在320 nm以下；可见光区（400 nm以上）所有样品透过率达85%–90%，表明SiO₂掺入和超声处理未显著损害薄膜透明性。除光散射效应外，UV阻隔行为还可能与SiO₂纳米颗粒的固有光学性质有关，氧空位、非桥氧空穴中心和自陷激子等结构缺陷在带隙内引入电子态，实现紫外区吸收。样品间紫外区的细微差异表明超声处理影响了SiO₂在SA基质中的分散，中等超声功率下更均匀的透射曲线表明纳米颗粒分布改善和内部结构更均匀，而最高功率下的轻微偏差可能与过量超声能量引起的结构改变有关。颜色分析显示a*–b*分布呈黄红色调为主，L*、a*、b*和彩度（C*ab）无显著差异（p>0.05），色相值虽有轻微统计变化，但ΔE无显著差异（p>0.05），表明各处理未实质影响薄膜颜色属性。

讨论与结论：作者指出，超声处理是改善SA/纳米SiO₂薄膜结构组织和功能性能的有效策略，超声薄膜具有更光滑表面、更低粗糙度和更高内部均匀性，并伴随薄膜厚度和MC降低；在所评价的功率水平中，20%在实验条件下提供最佳水蒸气阻隔性能并与最低表面粗糙度相吻合，超过该水平继续提高功率并未持续改善耐湿性；声空化可能对这些响应有所贡献，但因其未被直接表征，其作用仍属机理假设；超声处理对薄膜力学性能和颜色属性影响很小，同时保持可见光区高透明度和有效紫外线阻隔能力；经超声处理薄膜在力学完整性、防潮阻隔性能、可见光透明性和紫外线防护之间的平衡与食品包装材料的关键功能要求相一致，支持SA/SiO₂薄膜在需要产品可见性及对水分和光照防护的包装应用中的潜力，但其亲水性、长期稳定性以及在真实食品体系中的性能尚需进一步研究以确认实际适用性。