聚磷酸改性沥青：化学相互作用与工程性能综述

《Hybrid Advances》：Review of Polyphosphoric Acid Modified Asphalt: Chemical Interactions and Engineering Performance

　　

聚磷酸（PPA）已成为改善沥青结合料性能的一种可行化学改性剂。本文对PPA改性沥青的化学原理、改性机理、实验室制备及工程性能进行了综述。PPA与沥青结合料之间的相互作用受酸碱反应、氢键作用以及SARA（饱和分、芳香分、胶质、沥青质）组分再分布的支配。这些相互作用促进结合料结构由溶胶型向凝胶型转变，导致沥青质含量增加并形成更加互连的微观结构。PPA改性通常可改善结合料的劲度、黏度及高温性能。文献一致报道了不可恢复蠕变柔量的显著降低及弹性恢复的改善。然而，PPA对低温开裂的影响仍不一致，且在较高掺量下往往表现为负面影响。PPA改性体系的性能强烈依赖于结合料来源、硫含量及改性剂间的相互作用。PPA与SBS、SBR、EVA等聚合物之间的协同效应被广泛报道，但其内在机理尚未完全明确。尽管研究广泛，在多尺度建模、长期老化行为及混合料层面验证等方面仍存在关键空白。本综述综合了现有认识，并指出了PPA在沥青技术中有效可靠应用的关键研究需求。

**研究背景与问题**　沥青结合料是由饱和分、芳香分、胶质和沥青质（SARA）组成的复杂黏弹材料，其性能随原油来源差异显著，而极端环境与交通荷载增长对路面材料提出了更高要求。SBS、SBR、PE、EVA等聚合物改性剂虽广泛应用，但成本较高且带来环境负担。聚磷酸（PPA）因其成本优势与化学改性潜力受到关注。Masson的综述奠定了PPA-沥青相互作用的基础化学，此后Liang等对PPA复合改性沥青进行了综述，但低温开裂、长期老化及复合改性体系性能等方面的报道仍不一致，亟需系统梳理。本研究旨在整合PPA化学、改性机理及改性结合料与混合料工程性能的现有成果，考察结合料来源、PPA等级与掺量及与其他改性剂相互作用对性能差异的影响，识别关键研究空白。

**研究过程与结论**　研究人员采用EBSCO Summon平台，限定Web of Science与Scopus收录的同行评审期刊，以("polyphosphoric acid" OR PPA) AND ("bitumen" OR "asphalt binder" OR "asphalt concrete" OR "asphalt mixture")为检索式，首轮检索（截至2024年4月30日）获851条记录，去重及筛选后保留175篇全文评估；补充检索（2024年1月1日至2025年9月15日）新增22篇，合计197篇全文经详细审查，最终149篇（含5篇补充材料）构成证据基础。研究结论表明，PPA主要通过酸碱反应、氢键及SARA再分布实现改性，促使结合料由溶胶向凝胶转变，提高沥青质含量并形成互连微观结构；改性普遍提升劲度、黏度与高温抗车辙性能，显著降低不可恢复蠕变柔量并改善弹性恢复；但对低温开裂的影响不一致，高掺量下常为负面；性能强烈依赖结合料来源、硫含量及改性剂相互作用；PPA与聚合物的协同效应广泛报道但机理未明；多尺度建模、长期老化与混合料层面验证仍存空白。该综述为PPA改性沥青的科学基础与可持续路面工程应用提供了支撑。

**关键技术方法**　研究人员采用系统文献综述法，基于EBSCO Summon平台并结合Web of Science与Scopus数据库进行布尔检索，经去重、纳入与排除标准筛选及全文评估建立证据库；综述涵盖的实证手段包括凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、原子力显微镜（AFM）、动态剪切流变仪（DSR）测试、多应力蠕变恢复（MSCR）试验、压力老化容器（PAV）与旋转薄膜烘箱（RTFOT）老化模拟、密度泛函理论（DFT）计算及分子动力学模拟等。

**研究结果**　（1）化学与改性机理：PPA由磷酸高温脱水或五氧化二磷分散加热制得，按磷酸当量分为100、105、110、114、123%等等级，高等级含更长链聚磷酸物种。PPA与沥青作用机制包括酸解、氢键、离子簇形成等；NMR研究排除了有机磷酸酯生成，支持氢键作用；1% PPA使胶质降低约16%、沥青质增加31.7%、饱和分增加34%，芳香分基本不变；AFM显示PPA使蜂窝结构增大并形成互锁骨架结构。（2）PPA与其他改性剂相互作用：PPA与消石灰反应生成磷酸钙，高掺量消石灰（10%）会抵消PPA提高高温性能的效果；PPA-EVA体系中FTIR证实PPA酸性水解醋酸乙烯酯；PPA与乙基纤维素形成磷酸化加合物；与废胶粉仅存在物理作用；与蜡共用时蜡限制PPA对胶质的作用；DFT显示PPA优先吸附于蒙脱石（MMT）边缘面（?127.3 kcal/mol），抑制黏土膨胀与水分损害，但降低低温性能。（3）实验室制备：PPA-only体系基料加热至140–160 °C，缓慢加入PPA并中速搅拌（300–700 rpm），再于150–175 °C高剪切（3000–5000 rpm）20–60 min；PPA-聚合物体系先使聚合物溶胀再高剪切后加PPA；多组分体系先分散固体改性剂后加PPA；制备规程缺乏标准化。（4）结合料性能：常规性能方面，PPA降低针入度、提高软化点与黏度、延度有时下降；高温性能方面，车辙因子随PPA增加而提高，约1%聚合物可由0.5% PPA替代，报道的替代比有2:1及2:0.6等；低温性能方面，PPA等级影响甚微，掺量呈剂量依赖的硬化效应，总体中性至略负面；MSCR方面，Jn?一致降低（0.2–0.5%时降5%–65%，0.8–1.5%时降80%–95%），可使结合料提升1–3个AASHTO MP 19交通等级，而R值变化高度依赖体系；存储稳定性方面，PPA通过化学磷酸化促进凝胶化、增大分子尺寸、降低改性剂迁移，0.5%左右常为最优掺量，硫可协同促进交联；抗老化方面，PPA改善短期与长期抗老化，PPA-only改性沥青老化敏感性高于聚合物-PPA体系，部分替代SBS可获得更优老化性能。（5）沥青混合料性能：车辙方面，结合料层面的提升未必反映于混合料，部分研究观察到压实效率下降或与石灰岩集料二次反应导致车辙性能降低，也有研究报告改善；断裂与疲劳方面，PPA-only对低温脆态断裂影响小，但中温下屈服应力增长快于断裂能、降低应变容忍度，PPA-only混合料疲劳抗力低于等效PG的聚合物改性混合料；抗剥落方面，PPA对斑岩、花岗岩有显著抗剥落效果，对石灰岩温和改善，胺类抗剥落剂与PPA共用对花岗岩混合料不利，而对石灰岩混合料有协同作用；黏附与抗水损害方面，水损害机理与PPA水解为正磷酸、缩短链长、削弱氢转移有关，黏附效果随集料类型、PPA等级与掺量而异，高等级（115%）PPA表现出更高干湿黏附。（6）自愈合性能：PPA改性沥青经反复扭矩与长期紫外老化后自愈合性能稳定；PPA与废烹饪油、废发动机油复配可显著改善疲劳愈合与模量恢复；PPA通过破坏氧化石墨烯（GO）晶态堆叠、扩大层间距（0.842 nm至0.973 nm）促进扩散与裂缝闭合。（7）建模与分子模拟：分数阶黏弹模型可有效表征PPA改性体系低温流变行为；多尺度有限元与广义Maxwell模型显示约1% PPA显著提升疲劳寿命；DFT与动态分子模拟揭示PPA与黏土矿物及沥青组分的强相互作用，蜡类添加剂会负面影响PPA与胶质的作用。（8）其他类型：PPA乳化沥青在1.0 wt%时综合性能最优，更高掺量降低存储稳定性；PPA温拌沥青中PPA提高复数模量、降低相位角、提高车辙因子，Sasobit基温拌软化点可超80 °C，最优掺量1.0%–1.5%以平衡高低温性能。

**讨论与结论**　讨论部分指出，PPA改性效果并非普适，强烈依赖基料化学组成（硫含量、极性、分子量分布），这解释了同类掺量下结果的差异性；高温性能改善明确，但低温性能存在高低温权衡；多改性剂体系机理研究不足，PPA-TER体系中磷酸酯生成会阻碍聚合物效能，而PPA-SBS体系中类似作用却有利；制备规程缺乏标准化限制了可比性；混合料层面收益未必完全实现，需建立PPA/集料类型相容性图谱。环境健康安全方面，PPA具腐蚀性，需适宜防护与储运措施，磷的淋溶、径流pH及生态影响、生命周期评价与职业暴露评估仍需研究。研究人员提出PPA掺量优化统一框架，认为最优掺量应是体系依赖的范围而非普适浓度，需基于车辙、疲劳与低温开裂、和易性、存储稳定性及水敏感性等多准则进行性能化评估，并汇总了影响最优掺量的关键因素。结论部分指出，PPA主要通过物理化学相互作用改变结合料内部结构，促使溶胶向凝胶网络转变，提高沥青质含量与分子连接性，从而增强劲度、抗车辙与高温性能，但常伴随低温脆性增加，尤其在高掺量下；整体性能高度依赖结合料来源、化学组成及与其他改性剂的相互作用；尽管与聚合物的协同效应被广泛报道，其机理仍不明确；结合料层面的改善并不总能直接转化为混合料性能。结论汇总的关键发现包括：有效掺量报道为结合料质量的0.3%–1.5%；0.5%–1.2% PPA可改善抗车辙、复数模量与MSCR参数；高于1.0%–1.2%可能增加劲度并降低松弛能力；聚合物改性体系中PPA常用0.2%–0.8%以部分替代聚合物，典型聚合物减量10%–30%，报道并验证了约(0.6–1):2的PPA:聚合物替代比；中等掺量（0.3%–0.7%）下正相互作用常见；混合料层面车辙改善通常可观察，但可能被压实挑战或集料相互作用抵消；PPA-only混合料疲劳抗力可能低于等效性能等级的聚合物改性混合料；抗剥落效果取决于集料矿物学与添加剂相容性；制备方法差异显著影响最优掺量范围；长期老化下高掺量可能加速硬化但结论不确定。补充建议包括：应在结合料特定范围内优化掺量并考虑SARA组成与硫含量；聚合物体系中PPA可作为高潜力补充改性剂但需验证相容性；实验室评价应开展宽掺量扫描；需进一步现场研究验证实验室结果。研究优先方向包括：建立连接化学、流变与路面性能的多尺度模型；深入理解多改性剂体系中PPA的相互作用；标准化实验室制备规程；开展超越实验室层面的长期老化与耐久性研究。