基于壳聚糖纳米纤维介导的银纳米颗粒负载实现多功能抗菌抗静电聚丙烯腈长丝

《Industrial Crops and Products》：Dialdehyde cellulose nanofibril-mediated AgNPs loading for multifunctional antibacterial and antistatic polyacrylonitrile filaments

　　

以二醛纤维素纳米纤维（DE2NFC）为介导实现银纳米颗粒（AgNPs）的原位负载，用于制备多功能抗菌抗静电聚丙烯腈（PAN）长丝。研究人员通过两级酶水解结合机械处理从软木浆制备超细纤维素纳米纤维（E2NFC），经NaIO₄氧化获得二醛纤维素纳米纤维（DE2NFC），再经银氨溶液处理形成载银二醛纤维素纳米纤维（DE2NFC@Ag），并将其引入PAN纺丝原液进行湿法纺丝制备PAN-DE2NFC@Ag复合长丝。系统评价了长丝的形貌、结构、流变行为、力学性能、抗菌活性及抗静电性能。结果表明，PAN-1wt%DE2NFC@Ag20长丝的拉伸强度达121.2 MPa，对金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E. coli）的抗菌率均超过90%，表面电阻由10¹² Ω降至10⁹ Ω。该研究为植物源二醛纤维素纳米纤维在合成纤维制造中的高值化利用及多功能PAN长丝的制备提供了有效途径。

聚丙烯腈（PAN）纤维因其良好的耐光性、力学强度、柔软质地和可加工性，广泛应用于纺织品、腈纶及碳纤维前驱体等领域。然而，PAN缺乏亲水基团，导致其吸湿性差且易产生静电积累。静电荷会在加工过程中引起纤维缠结，干扰纺织操作，促进粉尘吸附并降低穿着舒适性，从而限制了PAN基材料的广泛应用。与此同时，细菌、霉菌等微生物通过纤维材料传播的问题日益受到关注，抗菌纺织品的研究兴趣不断增加。因此，开发兼具抗静电和抗菌功能的PAN纤维具有重要的实际意义。银纳米颗粒（AgNPs）因其导电性和广谱抗菌活性而被广泛用于电子、聚合物及纺织相关功能材料。含银聚合物复合材料可显著降低表面电阻率，而基于AgNPs的纤维材料表现出有效的抗菌性能。然而，AgNPs在聚合物体系中易发生团聚，可能降低其有效表面暴露、削弱功能效率，并增加其在成纤基体中均匀分散的难度。因此，构建合适的AgNP形成与分散载体对多功能纤维设计至关重要。纤维素纳米纤维（NFC）是可再生植物源纳米材料，具有低密度、高长径比、良好的力学强度和大的比表面积，其丰富的表面羟基为化学修饰和无机纳米颗粒负载提供了可及位点。

基于此，研究人员开展了以下工作：以软木漂白化学浆为原料，通过两级酶水解结合机械处理制备超细E2NFC，经NaIO₄氧化得到DE2NFC，再经银氨溶液处理通过Tollens型还原反应形成载银二醛纤维素纳米纤维（DE2NFC@Ag），将其引入PAN纺丝原液，通过湿法纺丝制备PAN-DE2NFC@Ag复合长丝。研究人员系统考察了DE2NFC@Ag的形貌与结构、PAN纺丝原液的流变行为、复合长丝的形貌结构、力学性能、抗菌性能及抗静电性能。结果表明，DE2NFC@Ag作为一体化多功能添加剂，将纳米纤维的结构贡献与含银相的功能贡献相结合；PAN-1wt%DE2NFC@Ag20长丝在保持较好力学性能（拉伸强度121.2 MPa，较纯PAN提高17.8%）的同时，对S. aureus和E. coli的抗菌率均超过90%，表面电阻由10¹² Ω降至10⁹ Ω，实现从绝缘体向静电耗散材料的转变。该研究为植物源二醛纤维素纳米纤维在合成纤维制造中的增值利用及多功能PAN长丝的制备提供了有效策略，具有重要意义。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：以软木漂白化学浆为原料，通过两级酶水解（纤维素内切酶）结合机械精磨制备E2NFC；采用NaIO₄氧化引入醛基制备DE2NFC，醛基含量通过盐酸羟胺法测定；通过银氨溶液与DE2NFC的Tollens型氧化还原反应原位生成并负载AgNPs，经透析纯化获得DE2NFC@Ag系列；将DE2NFC@Ag预分散于NaSCN溶液中与PAN混合制备纺丝原液，采用实验室湿法纺丝机经凝固浴成型、拉伸、水洗制备复合长丝；通过SEM、TEM、UV-vis、XPS、FTIR、XRD、EDS、TGA/DTG等进行形貌与结构表征；通过流变仪评价纺丝原液流变行为；通过拉伸测试评价力学性能；通过抑菌圈法和振荡法评价抗菌性能；通过表面电阻测定评价抗静电性能。

研究结果如下：

3.1 DE2NFC@Ag的形貌与结构分析：通过两级酶水解结合机械处理成功制备了超细E2NFC，其直径主要分布在10–90 nm，平均直径42.2 nm，长度主要分布在0.25–2.5 μm，形成相互连接的纤维网络。NaIO₄氧化成功引入醛基，DE2NFC产率为67%，聚合度（DP）为390，醛基含量为1.230 mmol/g，同时基本保留了纳米纤维素骨架。UV-vis光谱在约420 nm处的吸收带及SEM/TEM观察证实AgNPs成功负载于纳米纤维表面，且AgNPs尺寸随银氨添加量的增加而逐渐增大。XPS分析显示Ag 3d_5/2和Ag 3d_3/2峰分别位于368.20和374.20 eV，自旋-轨道分裂约6.0 eV，表明DE2NFC@Ag中以金属Ag⁰为主。

3.2 PAN纺丝原液的流变分析：所有纺丝原液均表现出典型的非牛顿剪切变稀行为，log σ–log γ拟合斜率均小于1，证实为假塑性流体。E2NFC的加入提高了低剪切区的表观粘度，而DE2NFC@Ag则降低了表观粘度。所有样品的储能模量（G′）和损耗模量（G″）均随角频率增加而增大，且G″始终大于G′，无交叉点，表明纺丝原液仍以粘性行为为主，无凝胶化，有利于连续湿法纺丝。

3.3 PAN复合长丝的形貌与结构分析：复合长丝表面相对光滑致密，截面接近圆形。PAN、PAN-1wt%E2NFC、PAN-5、PAN-10、PAN-15和PAN-20长丝的平均直径分别为77.9±5.9、73.1±6.9、65.6±6.0、53.2±4.8、48.3±4.2和45.7±4.0 μm，直径逐渐减小，这与DE2NFC@Ag降低纺丝原液表观粘度、促进喷丝头拉伸细化相一致。EDS面扫描显示Ag信号分布于长丝截面内部，XRD在2θ=38.1°和77.3°处出现归属于金属Ag（111）和（311）晶面的衍射峰，FTIR在1739 cm^?1处出现增强的羰基吸收带，共同证实DE2NFC@Ag成功引入PAN复合长丝。TGA/DTG结果表明，加入纤维素基添加剂后主降解过程特征温度变化较小，但700 °C残余质量随配方不同而变化。

3.4 PAN复合长丝的力学性能：随着拉伸倍率（DR）增加，纯PAN长丝的拉伸强度和弹性模量分别从56.6 MPa和1769.9 MPa提高至102.9 MPa和2639.6 MPa，表明拉伸有效改善了PAN分子链的取向。在DR=2.5时，复合长丝的拉伸强度和弹性模量随E2NFC含量增加先升高后降低，E2NFC添加量为1 wt%时达到最佳，拉伸强度和弹性模量分别为125.7 MPa和4606.7 MPa，较纯PAN分别提高22.2%和74.5%。含DE2NFC@Ag长丝的拉伸强度和弹性模量较PAN-1wt%E2NFC略有降低，但仍保持与纯PAN相当或更优的力学性能，其中PAN-1wt%DE2NFC@Ag20拉伸强度最高，为121.2 MPa，较纯PAN提高17.8%。断裂伸长率结果表明，E2NFC引入后长丝强度与模量显著提高的同时伸长率降低，而DE2NFC@Ag系列长丝的断裂伸长率在9.62%–26.90%之间。

3.5 改性PAN复合样品的抗菌性能：以S. aureus（革兰氏阳性）和E. coli（革兰氏阴性）为代表性菌株进行评价。抑菌圈试验中，纯PAN膜抑菌圈很小（宽度分别为0.71 mm和0.74 mm），PAN-1wt%E2NFC抑菌圈略有增大，而PAN-DE2NFC@Ag膜出现明显抑菌圈（宽度超过1.5 mm），且抑菌圈宽度随银氨添加量增加先增大后减小，这与AgNPs尺寸增大和局部团聚降低有效银表面积有关。对最终湿纺长丝采用振荡法评价，纯PAN长丝对S. aureus和E. coli的抗菌率分别为28.2%和26.6%，PAN-5抗菌率超过85%，PAN-10、PAN-15和PAN-20抗菌率均超过90%，表明DE2NFC@Ag引入产生显著抗菌增强，且抗菌功能在经五次水洗后的最终长丝中得以保留。

3.6 PAN复合长丝的抗静电性能：纯PAN表面电阻约为10¹² Ω，表现为典型绝缘行为；加入1 wt% E2NFC后表面电阻仍保持在10¹¹ Ω水平；引入DE2NFC@Ag后表面电阻显著降低，PAN-5和PAN-10为10¹⁰ Ω，PAN-15和PAN-20进一步降至10⁹ Ω，属于静电耗散范围。由于所有长丝均经过相同的五次水洗处理，残留NaSCN本身不足以解释所观察到的抗静电改善，表明含银相对电荷耗散具有重要贡献。PAN-15和PAN-20均达到10⁹ Ω，而PAN-5和PAN-10保持在10¹⁰ Ω，抗静电效果随银氨添加量增加呈现阈值式改善。综合力学、抗菌和抗静电结果，PAN-1wt%DE2NFC@Ag20在保持较高力学强度的同时具有强抗菌活性和改善的抗静电性能，在结构性能与多功能性之间实现了良好平衡。

讨论部分总结：研究人员指出，本研究将DE2NFC@Ag作为一种一体化多功能添加剂，而非孤立的抗菌填料，其新颖性在于将载银与纳米纤维介导的结构调控整合于单一纤维素基添加剂中，在引入PAN基体前先将含银纳米颗粒生成并固定于二醛纤维素纳米纤维上，有望减少AgNP在聚合物基体中的不可控团聚，同时纳米纤维相可协同参与分散控制、流变调节、长丝成型和力学增强。研究中也指出了若干局限性：抑菌圈试验采用浇铸膜而非湿纺长丝，仅用于配方间定性比较；TGA/DTG仅反映质量损失和热降解行为，未直接解析PAN的热转变或环化过程，DSC研究有待后续开展；N₂吸附-脱附分析有待后续补充；Ag释放行为和重复使用洗涤耐久性需进一步系统评价；WAXD或双折射测试将有助于直接阐明PAN链和E2NFC的取向行为。

研究结论部分翻译：本研究展示了软木浆衍生纤维素纳米纤维在多功纤维工程中的增值利用途径。载银二醛纤维素纳米纤维被用作湿纺PAN复合长丝的纤维素基功能添加剂。超细E2NFC为纺丝原液调控和力学增强提供了纳米级纤维骨架，而高碘酸盐氧化则作为后续AgNPs原位形成与固定的化学活化步骤。因此，所得DE2NFC@Ag作为一种一体化纤维素基添加剂，将纳米纤维的结构作用与含银相的功能贡献相结合。PAN-1wt%E2NFC表现出最强的增强效果，拉伸强度为125.7 MPa，弹性模量为4.6 GPa。经过连续的氧化和载银处理后，其增强效果相对未改性E2NFC略有降低，但PAN-1wt%DE2NFC@Ag20仍保持121.2 MPa的拉伸强度，较纯PAN提高17.8%。更重要的是，PAN-5对S. aureus和E. coli的抗菌率均超过85%，而PAN-10、PAN-15和PAN-20的抗菌率均超过90%。对于PAN-20，表面电阻从10¹² Ω降至10⁹ Ω，表明从绝缘行为向静电耗散行为的转变。这些结果表明，植物源纳米纤维素不仅可作为增强相，还可作为合成纤维制造中含银相的多功能载体。