基于离子配位键构建的稳健纤维素纳米纤维/海藻酸钠/聚乙烯醇应变传感器水凝胶

《Industrial Crops and Products》：Robust cellulose nanofiber/sodium alginate/poly(vinyl alcohol) hydrogels engineered by ionic coordination bonds for strain sensors

　　

以海藻酸钠（SA）和聚乙烯醇（PVA）为聚合物基体，以羧基化纤维素纳米纤维（CCNFs）为增强纳米填料，通过霍夫迈斯特效应（Hofmeister effect）和金属配位相互作用制备了坚韧的离子型c-CCSP水凝胶。其中，交织的PVA和SA链通过分子间氢键形成第一网络层，而SA与CCNFs通过金属配位键构建第二网络层。CCNFs羧酸根阴离子之间的静电排斥力有助于实现CCNFs在由CCNFs、SA和PVA组成的前驱体混合物中的均匀分散。前驱体混合物通过Ca²⁺交联成水凝胶。在此过程中，Ca²⁺与CCNFs和SA的羧基之间的金属配位相互作用可促进聚合物链之间的动态交联，从而增强分子间和界面连接。同时，配位相互作用促进离子吸附和迁移，从而提高水凝胶的导电性。此外，Ca²⁺可通过霍夫迈斯特效应降低聚合物链与水分子之间的相互作用，从而增强聚合物链之间的氢键和分子间连接。最后，原始水凝胶在NaCl溶液中进一步盐析。在霍夫迈斯特效应驱动下，聚合物链发生聚集、交织和交联，从而加速聚合物链的结晶并进一步增强水凝胶。该制备过程具有简单、环境友好和零污染的特点。通过扫描电子显微镜（SEM）观察了不同CCNFs用量下c-CCSP水凝胶的形貌。未添加CCNFs的SA/PVA水凝胶呈现出三维互连的大孔网络结构，孔径从几微米到十几微米不等。随着CCNFs用量的增加，c-CCSP水凝胶的孔径减小、分布均匀、孔壁完整且网络更加致密。CCNFs和SA的羧基通过Ca²⁺发生离子交联，从而提高了水凝胶的交联密度。CCNFs用量的增加也促进了其与PVA网络的交织，形成更致密的蜂窝状网络结构。这些结果证实，通过调节CCNFs用量可控制水凝胶的微观结构，从而为性能优化奠定可调的结构基础。为阐明c-CCSP水凝胶内交联的化学本质，进行了全面的光谱表征。傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果显示，与CSP水凝胶相比，经Ca²⁺交联后的c-CCSP水凝胶在1710 cm^?1处出现新峰，这是由于在界面处以及CCNFs内部和SA之间形成了离子配位键。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，在Ca²⁺存在下，CCNF-Na的Na⁺离子和SA链的G单元可与Ca²⁺发生交换，从而在CCNFs与SA链之间形成离子键交联。CCNF-Na的Na1s峰相对强度减弱，表明CCNF-Na被Ca²⁺交联。O1s高分辨谱中，经Ca²⁺交联后，534.4 eV处归属于羧基与Na⁺之间单齿离子键的肩峰减弱，这是因为羧基与Ca²⁺之间生成了双齿配位结构。而与SA交联后，该肩峰完全消失，表明SA与CCNF-Na之间高度交联。动态光散射（DLS）结果显示，交联前CCNFs的尺寸主要分布在342 nm左右，交联后主要分布在712 nm左右。能量色散X射线光谱（EDS）面扫图中Na元素的消失和Ca元素的明显出现进一步证实了SA与CCNF-Na之间通过Ca²⁺的高度交联。FTIR、XPS和EDS分析的集体证据表明，c-CCSP水凝胶内建立了多重交联网络。该网络通过SA与PVA之间的氢键以及带负电的CCNF/SA与Ca²⁺之间的离子配位相互作用得以稳定。这种稳健的界面结构不仅确保了结构完整性，还提供了高效的电荷转移路径。通过吡咯原位聚合制备的PPy/c-CCSP导电水凝胶的SEM图像显示，PPy颗粒均匀沉积在水凝胶多孔网络表面。与未负载PPy的c-CCSP水凝胶相比，PPy/c-CCSP水凝胶的孔径减小，表明PPy颗粒渗透到水凝胶内部多孔网络中，有利于在水凝胶中形成导电网络。此外，沉积的PPy层呈现出明显粗糙的表面形貌。PPy/c-CCSP的FTIR光谱中，由于致密PPy层的覆盖，PVA、SA和CCNFs的特征吸收峰显著减弱。1541 cm^?1处的峰归属于吡咯环中C-C伸缩振动，1297 cm^?1处的峰归属于C-H或C-N面内变形模式，1083 cm^?1处的峰归属于掺杂PPy的N⁺H₂面内变形振动，C-H弯曲振动位于1032 cm^?1处。因此，PPy通过原位聚合成功负载于c-CCSP网络中。优异的力学性能对水凝胶的实际应用至关重要。由于氢键和离子配位键的多重网络结构，c-CCSP水凝胶表现出优异的韧性和较强的变形能力。拉伸应力-应变曲线显示，随着CCNFs用量从0.1 g增加到0.4 g，拉伸断裂强度从0.4 MPa升至4.7 MPa，断裂应变从94%升至165%，这可归因于CCNFs的增强效应。相反，当CCNFs用量从0.4 g进一步增加到0.8 g时，拉伸断裂强度降至0.7 MPa，断裂应变降至123%，这是由于CCNFs分布不均匀所致。这些结果表明，通过调节CCNFs的用量可调控水凝胶的拉伸力学性能。值得注意的是，c-CCSP-0.4水凝胶（添加0.4 g CCNFs）表现出最佳的综合拉伸力学性能（拉伸断裂强度4.7 MPa，拉伸断裂应变165%）。c-CCSP-0.4水凝胶的拉伸断裂强度高于一些已报道的PVA/CNF复合水凝胶（范围为0.03至1.5 MPa）。Yu等人提出的常规冻融PVA水凝胶需要超过72 h的制备时间，拉伸强度约为0.7 MPa。采用本策略，PVA水凝胶可在约12 h内制备完成。此外，该策略在室温下进行，具有低能耗和可规模化生产的优势。随着CCNFs用量的增加，c-CCSP水凝胶的韧性和弹性模量呈现先增大后减小的趋势。当CCNFs用量从0.1 g增加到0.4 g时，韧性从133 kJ m^?3增加到4090 kJ m^?3。然而，当CCNFs用量从0.4 g增加到0.8 g时，韧性降至359 kJ m^?3。在弹性模量方面，当CCNFs用量为0.1–0.3 g时，数值保持在较低水平（8.68–18.88 kPa）。当CCNFs用量增加到0.4 g时，由于CCNFs的刚性特征，弹性模量急剧增加至约3700 kPa。c-CCSP-0.4水凝胶的高韧性和模量可提高水凝胶应用于柔性应变传感器时的应变检测范围和耐久性。实验拉伸结果表明，CCNFs作为增强纳米填料可显著增强c-CCSP水凝胶的拉伸力学性能。增强机制与基于CCNFs、PVA和SA之间形成的氢键和离子键的多重交联网络结构有关。CCNFs是含有表面羧基的高模量、高强度纳米纤维，通过氢键、静电相互作用和物理缠结与PVA和SA连接。CCNFs上的羧基通过Ca²⁺与SA交联，可提高聚合物三维网络的拉伸力学性能。然而，随着CCNFs用量的进一步增加，c-CCSP水凝胶的拉伸力学性能下降。这主要是因为高CCNFs用量会导致团聚和自离子交联，从而引发应力集中。因此，拉伸能量无法有效耗散，导致拉伸强度下降。同时，更致密的离子配位交联网络降低了水凝胶的延展性，导致断裂应变下降。良好的耐久性和自恢复性对水凝胶应变传感器的实际应用也非常重要。为评估c-CCSP水凝胶的耐久性和自恢复行为，并研究能量耗散机制，对c-CCSP水凝胶进行了加载-卸载拉伸循环测试。c-CCSP水凝胶可清晰观察到滞后环，表明c-CCSP水凝胶能有效耗散能量，内部断裂是一个渐进过程。滞后环面积随应变的增加而增大，表明c-CCSP水凝胶内部网络发生了弹性损失。其中，c-CCSP-0.4水凝胶表现出较大的滞后环，表明其能耗散更多能量。随着CCNFs用量从0.1 g增加到0.4 g，CCNFs与PVA/SA之间的非共价相互作用增强。相应地，这些非共价键的断裂和重组会消耗更多能量。然而，当CCNFs用量进一步增加到0.6 g和0.8 g时，由于分散性差，团聚会在水凝胶内引发应力集中，从而阻碍有效的拉伸能量耗散。综合考虑上述水凝胶的拉伸性能、耐久性和自恢复性，选择c-CCSP-0.4水凝胶进一步评估c-CCSP水凝胶的机械自恢复程度。在第一次加载-卸载过程中存在明显的滞后环，表明水凝胶在拉伸过程中显著耗散了能量。随着静置时间的增加，滞后环面积相应增大。韧性恢复率用于定量评估水凝胶的机械能恢复，定义为不同静置时间后的耗散能量与初始耗散能量之比。当c-CCSP-0.4水凝胶连续拉伸10个循环无暂停时，恢复率仅为69.28%。静置15 min和30 min后，恢复率分别增至81.65%和85.58%。这一现象源于可逆的氢键和离子键相互作用，在静置期间恢复了水凝胶的自恢复能力。上述结果表明，基于氢键和离子配位键的均匀可逆交联网络有利于水凝胶的自恢复行为。通过80%应变下的连续循环测试分析了c-CCSP-0.4水凝胶的耐久性和快速恢复性，并探讨了其能量耗散和增韧机制。在多次高应变循环中，滞后环（耗散能量）几乎保持恒定。相应的韧性和耗散能量从第二次到第十次循环变化很小，表明水凝胶具有良好的抗疲劳性和自恢复性。这些结果表明，水凝胶中的动态非共价交联在断裂后可快速重组。此外，在?20 ℃冷冻24 h后，c-CCSP-0.4水凝胶可承受约60%的拉伸应变，由于离子的存在表现出良好的抗冻性能。CCNFs和Ca²⁺可协同增强SA/PVA水凝胶的拉伸力学性能。由于羧酸根阴离子的静电排斥，CCNFs可均匀分布在水凝胶网络结构中，有助于避免应力集中、耗散能量并抑制裂纹扩展。同时，羧基与Ca²⁺之间的强离子配位相互作用可减弱分子链的约束，形成基于多重非共价相互作用的水凝胶网络。这些相互作用交织形成水凝胶的多重交联网络结构，显著提高了水凝胶的力学性能。在外部力作用下，氢键先于金属-离子配位键断裂，从而耗散部分能量。随着链段继续被拉伸，离子配位键将断裂，从而更大程度地耗散能量。去除外部力后，c-CCSP水凝胶中的可逆动态离子键和氢键快速重建，赋予c-CCSP水凝胶优异的自恢复性能和韧性。稳健的离子配位键作为牺牲键，在保持水凝胶结构完整性的同时最大化能量耗散。值得注意的是，沉积PPy后的c-CCSP-0.4水凝胶表现出改善的拉伸强度和断裂伸长率。原位生长策略使PPy在水凝胶内均匀分散，作为动态物理交联点增强机械强度。此外，PPy与PVA之间的可逆氢键在拉伸过程中可动态断裂和重建，从而提高水凝胶的伸长率。水凝胶中的水分蒸发会导致其力学和传感性能下降，这对具有离子导电性的水凝胶尤为明显。因此，优异的保水性能对水凝胶至关重要。在恒定温度（37 ℃）不同相对湿度条件下监测了PPy/c-CCSP-0.4水凝胶的质量变化。在储存初始8 h内，PPy/c-CCSP-0.4水凝胶的质量几乎保持恒定。在8至72 h之间，在70% RH下，水凝胶质量从原始值的98%降至77%，仍保持较高的保水率，表明PPy/c-CCSP水凝胶的保水性能可在相对稳定的范围内保持稳定。更重要的是，在72 h储存期内，水凝胶的电导率增加相当缓慢。水凝胶的部分水分蒸发使其体积减小，使导电PPy颗粒更紧密接触，从而提高电子传输效率。离子浓度的增加也可能导致电导率增加。电导率的不显著变化有利于水凝胶在可穿戴传感器中的长期使用。采用CCK-8法评估了PPy/c-CCSP水凝胶提取物的细胞毒性。细胞活力由与水性凝胶提取物共培养的L929细胞在450 nm处的光密度（OD）值计算。在1–3天的共培养期间，PPy/c-CCSP水凝胶样品对L929细胞的细胞活力与对照组相比无显著差异。在培养第一天和第三天，PPy/c-CCSP水凝胶样品的平均细胞活力分别达到102.30%和98.64%，均高于95%。根据国家标准GB/T 16886.5–2017，细胞活力低于75%的样品被视为具有潜在细胞毒性。因此，可以得出结论，PPy/c-CCSP水凝胶对L929细胞无毒，表现出优异的生物相容性。根据国家标准GB/T 16886.23–2023中的方案对PPy/c-CCSP水凝胶进行了动物皮肤刺激性试验。受试样品的原发性刺激指数为0，对应于兔皮肤上的极轻微刺激反应，表明PPy/c-CCSP水凝胶样品对动物皮肤无不良影响，表现出优异的生物安全性。这些结果表明，基于c-CCSP水凝胶的传感器可作为生物相容性柔性器件用于人体运动监测和医学诊断。PPy/c-CCSP水凝胶具有离子传导和自由电子传导的双重传导机制。水凝胶的蜂窝状多孔结构可提供丰富的离子传输通道。SA形成的聚电解质网络也可促进离子的定向传输。此外，连续导电PPy网络互穿水凝胶的三维骨架，为定向电子传输提供高效路径。随着CCNFs用量从0.1 g增加到0.4 g，电导率从746 mS m^?1增加到1050 mS m^?1。CCNFs的增加提高了水凝胶的交联密度，从而使水凝胶网络致密化并缩短PPy导电颗粒之间的间距。这有利于在PPy颗粒之间形成导电通道或量子隧穿路径，从而提高电导率。随着CCNFs用量进一步增加，水凝胶的电导率降至377 mS m^?1。这可能是因为高度致密的网络结构阻碍了PPy的负载和离子迁移，从而导致电导率下降。将PPy/c-CCSP-0.4水凝胶连接到含有LED灯的电路中，通电后LED灯亮起，验证了水凝胶优异的导电性。此外，发现LED灯随着应变的增加逐渐变暗，表明该水凝胶在拉伸时电导率下降。在拉伸过程中，由于泊松效应，水凝胶长度增加、横截面积减小。这导致单位面积内自由离子和自由电子的浓度降低。此外，水凝胶均匀的三维多孔网络作为离子和电子传输的导电路径。拉伸时，导电网络的结构变形阻碍了电荷载流子的迁移，从而导致水凝胶电阻增加。PPy/c-CCSP-0.4水凝胶传感器在不同应变下表现出稳定且可逆的电阻响应，证明了PPy/c-CCSP-0.4样品的动态响应稳定性。在相同应变下，PPy/c-CCSP-0.4水凝胶传感器表现出比c-CCSP-0.4样品更大的响应，表明PPy的负载可提高传感器的灵敏度。应变灵敏度系数（GF = ΔR/(R₀×ε)）用于评估水凝胶传感器的应变敏感性。当施加应变从5%增加到15%时，ΔR/R₀值从3.1%增加到10.0%，对应的GF为0.69；而当应变从15%增加到100%时，ΔR/R₀从10.0%增加到310.5%，对应的GF为3.38。该GF值与文献报道的PVA基水凝胶应变传感器相当，表明本水凝胶传感器具有良好的传感精度。PPy/c-CCSP水凝胶传感器在快速拉伸（释放）下的响应时间和恢复时间均为100 ms，表明该传感器可在短时间内响应外部刺激，并在去除外力后快速恢复至初始状态。该传感器的响应和恢复时间与人类皮肤的触觉响应（约100 ms）相似，表明PPy/c-CCSP水凝胶传感器具有实时检测快速瞬态人体运动和生理信号的潜力。在循环使用过程中保持应变传感特性而不发生疲劳失效对 strain sensors 的实际应用非常重要。为评估PPy/c-CCSP应变传感器的可靠性和耐久性，在50%应变下进行了循环拉伸测试。在6000次拉伸-恢复循环中，PPy/c-CCSP传感器表现出快速且稳定的响应。在排除少量（约50次重复）异常数据后，50%应变下的平均最大电阻变化百分比为114%，表明PPy/c-CCSP传感器在反复加载和卸载循环中具有良好的稳定性和耐久性。PPy/c-CCSP-0.4水凝胶传感器贴附在志愿者的手指、肘部和膝盖上以实时监测其关节运动，这对于检测物理康复训练、手势识别和肌肉损伤治疗具有重要意义。在周期性屈伸运动中，水凝胶传感器可记录到一致的信号曲线，证明了实时检测能力和良好的可重复性。不同手指关节弯曲运动可引起水凝胶传感器不同程度的拉伸，因此不同手指弯曲时产生的信号幅度可以区分。贴附在膝关节上的传感器证实了步行运动的可靠记录，在重复步态中具有理想的信号稳定性。这些人体运动可对水凝胶传感器产生各种应变，从而产生电阻响应信号。值得注意的是，由于其优异的传感灵敏度，所提出的传感器可扩展用于检测由细微生理信号引起的应变变化。贴附在志愿者鼻唇沟上的传感器可记录呼气流量以评估肺功能状态。观察到正常呼吸和深呼吸期间不同的电阻变化，证实了水凝胶传感器可灵敏地响应呼吸。PPy/c-CCSP传感器持续可靠地检测人体呼吸的能力使其能够监测和检测呼吸的任何变化，这可能是严重呼吸系统疾病（如哮喘、肺气肿、支气管炎、睡眠呼吸暂停等）的早期征兆。此外，通过分析电阻变化信号的输出频率，确定志愿者的正常呼吸频率约为15次 min^?1，深呼吸频率约为13次 min^?1，与实际计数的呼吸频率一致。将水凝胶传感器部署在志愿者喉部，在发音不同词语时可可靠区分各种喉部运动。当志愿者读出"PVA"、"SA"和"Hi"时，微小振动产生的不同特征的电阻变化可清晰区分。发声识别功能赋予水凝胶传感器在医学检测、康复锻炼和信息传输中的潜在应用。腕部脉搏是衡量人体心率和动脉状况的重要指标。通过压力传感器连续实时监测腕部脉搏对潜在的医学诊断具有重要意义。紧密贴附在腕部脉搏点的水凝胶传感器可准确记录具有良好规律性和可重复性的实时脉搏信号。通过分析电流变化曲线的频率，估计志愿者在测试期间的平均脉搏为78次/分钟（bpm），与同步记录的脉率一致。同时，由于传感器的优异灵敏度，在信号中可清晰观察到典型的收缩峰（P1）和舒张峰（P2）。径向增强指数（AIr）定义为P2/P1，可用于辅助诊断血管衰老和动脉硬化。根据脉搏波形计算的AIr值约为0.52，与文献报道的25岁健康男性志愿者正常状态下的参考值一致，表明该志愿者未表现出血管衰老症状。因此，本水凝胶传感器不仅可用于心率诊断，还可用于评估心血管状况，作为柔性诊断器件使用。因此，PPy/c-CCSP水凝胶传感器的广泛应变检测能力能够同时监测人体大规模运动和微弱生理信号，对下一代可穿戴医疗技术具有重要意义。总之，通过纤维素纳米纤维（CCNFs）与聚合物基体之间的离子配位相互作用，制备了双网络结构的c-CCSP纳米纤维复合水凝胶。CCNFs与SA之间的强离子配位键可显著促进纳米纤维增强体与聚合物基体之间的界面相互作用，从而赋予水凝胶优异的力学性能。未经冻融循环制备的c-CCSP水凝胶表现出4.7 MPa的高拉伸强度、超过160%的断裂伸长率以及高达4090 kJ m^?3的韧性。通过吡咯原位聚合制备的PPy/c-CCSP导电水凝胶表现出高灵敏度（GF = 3.38）、快速响应（100 ms）、良好的循环稳定性和优异的生物相容性。这些优异特性使PPy/c-CCSP水凝胶应变传感器能够用于检测细微的人体生理信号（如脉搏、呼吸和发声）以及大规模人体运动。这些水凝胶传感器有望应用于疾病监测与诊断、远程医疗、语音交互和康复训练等领域。

本研究针对纤维素纳米纤维（CNF）增强水凝胶中界面结合较弱、力学强度不足的问题，提出了一种三重网络互锁策略，通过离子配位键工程化纤维素纳米纤维/海藻酸钠/聚乙烯醇（CNF/SA/PVA）水凝胶的界面结合。研究人员以杨木-derived羧基化纤维素纳米纤维（CCNFs）为增强纳米填料，以SA和PVA为聚合物基体，通过霍夫迈斯特效应（Hofmeister effect）和Ca²⁺介导的金属配位相互作用构建了氢键与离子配位键协同的交联网络，制备了c-CCSP水凝胶，并进一步通过吡咯原位聚合沉积聚吡咯（PPy）获得导电的PPy/c-CCSP水凝胶。研究表明，CCNFs与SA之间的强离子配位键显著促进了纳米纤维增强体与聚合物基体之间的界面相互作用，使水凝胶无需冻融循环即可获得4.7 MPa的高拉伸强度、超过160%的断裂伸长率和4090 kJ m^?3的韧性。PPy/c-CCSP导电水凝胶表现出高灵敏度（GF = 3.38）、快速响应（100 ms）、良好的循环稳定性（6000次循环）和优异的生物相容性，能够同时监测人体大规模运动（手指、肘部、膝盖弯曲）和微弱生理信号（脉搏、呼吸、发声）。该研究建立了一条将可再生杨木原料高效转化为高性能功能材料的增值路线，为木质纤维素作物的可持续利用提供了生物质到功能材料的工业化范例，所制备的水凝胶传感器在疾病监测与诊断、远程医疗、语音交互和康复训练等领域具有应用前景。

在技术方法方面，研究人员采用羧基化纤维素纳米纤维（CCNFs，购自桂林奇宏科技有限公司，由漂白杨木浆经醚化和高速均质化提取）作为增强填料，以SA和PVA为基体，通过CaCl₂水溶液诱导交联并经饱和NaCl溶液盐析制备c-CCSP水凝胶；采用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和激光衍射粒度与Zeta电位分析仪对水凝胶的形貌、元素分布、化学结构和CCNFs尺寸分布进行表征；采用Instron万能试验机评估拉伸力学性能、韧性和弹性模量，通过循环加载-卸载测试评价自恢复性和抗疲劳性；采用四探针测试仪测定电导率；采用CCK-8法评估细胞毒性，并按照GB/T 16886.23–2023标准进行兔皮肤刺激性试验（实验动物购自达硕实验动物有限公司）；将PPy/c-CCSP水凝胶条夹于铜箔之间组装电阻式应变传感器，通过Keithley 2450数字万用表同步记录电阻变化，并贴附于志愿者身体各部位监测人体运动和生理信号。

研究结果方面，在c-CCSP水凝胶的设计策略上，研究人员通过霍夫迈斯特效应和金属配位相互作用制备了坚韧的离子型c-CCSP水凝胶，PVA和SA链通过分子间氢键形成第一网络层，SA与CCNFs通过金属配位键构建第二网络层，Ca²⁺与CCNFs和SA的羧基之间的配位相互作用促进动态交联和离子迁移，NaCl盐析进一步加速聚合物链结晶并增强水凝胶。在形貌与结构特征方面，通过SEM观察到随着CCNFs用量增加，水凝胶孔径减小、分布均匀、网络更加致密；FTIR、XPS和EDS分析证实了SA与PVA之间氢键以及CCNF/SA与Ca²⁺之间离子配位相互作用构成的多重交联网络的建立，Na1s峰减弱和O1s肩峰消失证实了Ca²⁺与羧基之间双齿配位结构的形成，CCNFs尺寸从342 nm增至712 nm进一步证实了交联的发生；PPy通过原位聚合成功负载于c-CCSP网络中。在拉伸力学性能方面，通过拉伸测试发现c-CCSP水凝胶的拉伸强度和应变随CCNFs用量增加呈先增后减趋势，c-CCSP-0.4水凝胶表现出最佳综合性能（拉伸断裂强度4.7 MPa，断裂应变165%，韧性4090 kJ m^?3，弹性模量约3700 kPa），其拉伸断裂强度高于已报道的PVA/CNF复合水凝胶；循环加载-卸载测试表明c-CCSP-0.4水凝胶具有较大的滞后环和良好的自恢复性（静置30 min后恢复率达85.58%），在80%应变下10次循环中滞后环几乎恒定，表现出良好的抗疲劳性，且在?20 ℃冷冻24 h后仍可承受约60%的拉伸应变。在保水性和生物安全性方面，PPy/c-CCSP-0.4水凝胶在37 ℃、70% RH下储存72 h后仍保持77%的原始质量，电导率变化缓慢；CCK-8法显示L929细胞活力在培养第一天和第三天分别为102.30%和98.64%，均高于95%，兔皮肤刺激性试验原发性刺激指数为0，表明水凝胶具有优异的生物相容性和生物安全性。在传感性能方面，PPy/c-CCSP水凝胶具有离子传导和自由电子传导双重传导机制，电导率随CCNFs用量增加呈先增后减趋势（c-CCSP-0.4达1050 mS m^?1）；传感器在5%–15%应变下GF为0.69，在15%–100%应变下GF为3.38，响应时间和恢复时间均为100 ms，在50%应变下6000次循环中表现出良好的稳定性和耐久性（平均最大电阻变化百分比为114%）。在人体运动监测应用方面，PPy/c-CCSP-0.4水凝胶传感器可实时监测手指、肘部和膝盖的关节运动，并可检测呼吸（正常呼吸频率约15次 min^?1，深呼吸约13次 min^?1）、喉部发声（可区分"PVA"、"SA"和"Hi"）和腕部脉搏（平均脉搏78 bpm，AIr约0.52，与25岁健康男性参考值一致），表明其在大规模运动和微弱生理信号监测方面均具有应用潜力。

讨论部分总结：研究人员指出，CCNFs和Ca²⁺可协同增强SA/PVA水凝胶的拉伸力学性能，CCNFs由于羧酸根阴离子的静电排斥可均匀分布从而避免应力集中、耗散能量并抑制裂纹扩展，羧基与Ca²⁺之间的强离子配位相互作用减弱分子链约束形成多重非共价相互作用网络；在外部力作用下氢键先于金属-离子配位键断裂耗散能量，去除外力后可逆动态离子键和氢键快速重建赋予水凝胶优异的自恢复性能和韧性，稳健的离子配位键作为牺牲键在保持结构完整性的同时最大化能量耗散；PPy的原位生长使其均匀分散并作为动态物理交联点增强机械强度，PPy与PVA之间的可逆氢键在拉伸过程中动态断裂和重建提高伸长率。研究结论部分翻译如下：总之，研究人员通过纤维素纳米纤维（CCNFs）与聚合物基体之间的离子配位相互作用制备了双网络结构的c-CCSP纳米纤维复合水凝胶。CCNFs与SA之间的强离子配位键可显著促进纳米纤维增强体与聚合物基体之间的界面相互作用，从而赋予水凝胶优异的力学性能。未经冻融循环制备的c-CCSP水凝胶表现出4.7 MPa的高拉伸强度、超过160%的断裂伸长率以及高达4090 kJ m^?3的韧性。通过吡咯原位聚合制备的PPy/c-CCSP导电水凝胶表现出高灵敏度（GF = 3.38）、快速响应（100 ms）、良好的循环稳定性和优异的生物相容性。这些优异特性使PPy/c-CCSP水凝胶应变传感器能够用于检测细微的人体生理信号（如脉搏、呼吸和发声）以及大规模人体运动。这些水凝胶传感器有望应用于疾病监测与诊断、远程医疗、语音交互和康复训练等领域。