《Industrial Crops and Products》：Synergistic catalysis of ZIF-67/ZIF-74 and Al in hydrogen production from tobacco straw pyrolysis: Co/Ni site regulation and mechanism analysis
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摘要：清洁可持续能源需求的日益增长使氢气（H2）成为全球能源转型的关键。尽管当前H2生产主要依赖水电解、生物质转化和甲醇重整，生物质因其可再生性和广泛可用性而受到特别关注。在各种生物质来源中，烟秆因含油量高、生长快且富含木质纤维素组分，被认为是生物燃料开发的前
摘要：清洁可持续能源需求的日益增长使氢气（H2）成为全球能源转型的关键。尽管当前H2生产主要依赖水电解、生物质转化和甲醇重整，生物质因其可再生性和广泛可用性而受到特别关注。在各种生物质来源中，烟秆因含油量高、生长快且富含木质纤维素组分，被认为是生物燃料开发的前瞻性原料。烟草秸秆热解制取H2可减少副产物生成，显著增强能源安全并推进碳中和。然而，提高H2产率需在微观结构层面进一步研究，以阐明催化剂性能与关键反应路径之间的关系。研究人员以烟草秸秆为原料，通过掺混Al基添加剂合成复合催化剂，将ZIF-67和ZIF-74框架纳入其中，系统研究了流化床反应器中热解温度和催化剂与生物质质量比对产物分布、气体组成、焦油特性及固体残渣结构的影响。同时，多尺度表征技术的应用使研究人员能够深入探究金属载体结构的演变、焦油的催化裂解路径以及影响H2产率的固有机制。研究结果表明，提高催化剂比例显著提升H2产率；两种MOF催化剂在973 K下分别实现44.3 vol%和43.5 vol%的H2产率；表征结果揭示了MOF催化H2生成的机理。这些结果为催化剂优化和热解工艺调整提供了科学依据，有助于实现H2的高效生产。
论文解读
一、研究背景与问题提出
清洁能源需求持续增长，氢气（H2）在全球能源转型中占据核心地位。当前H2生产主要依赖水电解、生物质转化和甲醇重整等途径，其中生物质因其可再生性和广泛可得性受到重点关注。烟秆作为一种典型生物质资源，具有含油量高、生长迅速和木质纤维素组分丰富等优势，被视为生物燃料开发的理想原料。通过热解烟秆制取H2可减少副产物生成、增强能源安全并推动碳中和目标的实现。
然而，生物质热解制氢仍面临多重挑战：热解路径的优化、H2选择性的精确调控、适宜操作温度的选择以及负载型金属催化剂的有效利用等问题尚未完全解决。温度是促进二次裂解和重整过程的关键因素，已有研究表明较高的温度有利于提高合成气中H2含量和碳转化率。催化剂类型和配比可有效控制反应路径，降低活化能并改善气态产物品质。传统金属催化剂虽表现出良好性能，但在热解温度下因积碳和金属烧结导致的快速失活限制了其长期应用。金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）因其高比表面积、可调孔结构和可设计的金属节点，作为生物质热解催化剂材料展现出巨大潜力。特别是沸石咪唑酯框架（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs）系列材料，其有序孔道和丰富金属位点可为热解反应提供高效催化中心。
目前，关于ZIF衍生Co/Ni催化剂在实际流化床反应条件下的结构演变和催化稳定性尚未得到系统阐明。因此，本研究以烟草秸秆为原料，通过掺混Al基添加剂合成复合催化剂，将ZIF-67和ZIF-74框架纳入体系，系统考察热解温度和催化剂与生物质质量比对产物分布、气体组成、焦油特性及固体残渣结构的影响，旨在从微观结构层面揭示催化剂性能与关键反应路径之间的关系。
二、研究内容与主要结论
研究人员采用MOF模板法合成了均匀分散的Co/Ni纳米颗粒催化剂。通过将2-甲基咪唑与硝酸钴或硝酸镍按一定摩尔比反应，分别制备了片状ZIF-67和针状ZIF-74。随后将Al粉与MOFs按1:1质量比混合，得到ZIF-67/Al和ZIF-74/Al复合催化剂，再与预处理后的烟秆粉末按不同比例混合。热解实验在流化床反应器中进行，以氮气（N2）为流化介质，系统考察了热解温度（773 K、873 K、973 K）和催化剂与生物质比（1:6、1:5、1:4、1:3、1:2）对产物分布的影响。
研究得出以下主要结论：在973 K温度下，ZIF-74/Al和ZIF-67/Al体系的H2产率分别达到44.3 vol%和43.5 vol%；提高催化剂比例可显著提升H2产率，当催化剂比从1:6增至1:2时，ZIF-67/Al和ZIF-74/Al体系的H2产率分别提高了15.60%和17.56%；ZIF-74/Al倾向于通过深度脱氧生成CO2，而ZIF-67/Al则保持较高的CO选择性，反映出Co和Ni金属中心不同的催化路径。多尺度表征揭示了Co/Ni活性位点的释放、Al2O3载体的原位形成以及焦炭裂解和水煤气变换等反应的催化机理，为生物质定向制氢提供了理论依据。
三、主要技术方法
本研究采用的主要技术方法包括：MOF模板法合成催化剂，通过2-甲基咪唑与金属硝酸盐反应制备ZIF-67和ZIF-74；流化床热解实验系统，以N2为流化介质，通过螺旋进料器连续进料，气体产物经旋风分离器、洗涤器和干燥单元后进入气相色谱（GC 9700）进行定量分析；氮气吸附-脱附测试结合BET方法测定比表面积和孔体积；热重分析（TGA）评估材料热稳定性；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析官能团结构；扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析观察形貌和元素分布；拉曼光谱分析碳结构有序度；X射线衍射（XRD）分析物相演变；X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学状态和元素价态。
四、研究结果
3.1 热解温度对产物分布的影响
3.1.1 气体产物
在催化剂与生物质比为1:4条件下，系统考察了不同热解温度对气体组成的影响。ZIF-67/Al体系中，H2产率从773 K时的35.9%逐步增至873 K时的39.2 vol%，在973 K时达到43.5 vol%；CO产率从16.1 vol%增至22.4 vol%；CH4产率随温度升高呈先增后减趋势，归因于高温下CH4重整反应增强，转化为H2；CO2组分从773 K时的40.4 vol%显著降至973 K时的25.7 vol%。ZIF-74/Al体系中，H2产率从773 K时的31.3 vol%增至973 K时的44.3 vol%；CO产率从7.7 vol%增至15.5 vol%；CO2产率从773 K时的54.1 vol%降至973 K时的30.2 vol%。结果表明，ZIF-74/Al在高温下具有略高的H2生产能力，倾向于通过更完全的脱氧生成CO2；ZIF-67/Al则保持较高的CO选择性，这种差异主要与Co和Ni金属位点的不同电子结构相关。
3.1.2 焦炭残渣分析
拉曼光谱分析显示，ZIF-67/Al体系在1:2和1:4比例下的ID/IG比值分别为0.909和0.935，表明Co有效促进碳的有序重排和石墨微晶形成。ZIF-74/Al体系在1:2和1:4比例下的ID/IG比值分别为0.969和0.936，表明Ni颗粒在较高负载下更易团聚，削弱其诱导碳结构有序化的能力。XRD分析揭示了MOF框架在热解过程中的结构演变：随着温度升高，ZIF-67特征峰逐渐减弱并消失，Co物种衍射峰增强，金属Al特征峰消失并被Al2O3取代，表明体系完成了从MOF前驱体到活性Co/Al2O3结构的重构。ZIF-74/Al体系表现出更完全的转化，NiO和金属Ni的衍射信号在较低温度下即形成，Ni还原进行得更迅速。XPS分析进一步证实，Co2+部分还原为Co0/CoOx混合相，而Ni2+主要还原为金属态Ni0，Ni体系表现出更高的还原程度。FT-IR分析表明，随着热解温度升高，O-H和C=O峰强度减弱，C=N键断裂释放金属离子，同时Al-O和Co-O振动峰增强，确认了金属氧化物的形成。
3.1.3 焦油和焦炭组分
焦油组分分析显示，ZIF-67/Al体系中苯酚浓度随热解温度升高显著降低，归因于Co促进C-O键断裂，通过加氢脱氧反应将苯酚转化为苯和环戊烯等轻质烃类。ZIF-74/Al体系中苯酚浓度随温度升高而增加，Ni催化剂表现出强C-C键断裂能力和高加氢活性，有效裂解木质素中的C-C键释放更多酚类单体，同时Ni表面的丰富H2源可快速饱和酚自由基，抑制苯酚缩合和裂解反应。焦炭质量分析表明，两种催化体系中碳残渣质量均随温度升高而持续减少，但ZIF-74/Al在873 K以下时碳残渣质量高于ZIF-67/Al，而在873 K以上时情况相反，这与两种MOF的分解温度范围和与Al粉的协同作用模式不同有关。
3.2 催化剂负载量对产物分布的影响
3.2.1 催化剂比例对气体组成的影响
在973 K条件下考察不同催化剂与生物质比对气体产物分布的影响。ZIF-67/Al体系中，H2产率随催化剂负载量增加呈单调递增趋势，CO产率在1:2比例时达到最低点，归因于水煤气变换反应增强导致CO大量消耗并转化为H2；CH4产率随催化剂比例增加趋于下降，表明较高Co负载抑制甲烷化反应并促进CH4向合成气转化。ZIF-74/Al体系中，H2比例随催化剂增加持续上升，CO产率呈明显下降趋势，Ni对水煤气变换反应和深度脱氧反应表现出强催化选择性；CO2产率保持较高水平并随负载量增加略有上升，表明Ni能更有效地以CO2形式脱除生物质中的氧。
3.2.2 催化剂对碳残渣的影响
FT-IR分析显示，随着催化剂比例从1:6增至1:2，O-H和C=O振动峰强度显著降低，表明较高Co浓度可有效促进深度脱氧反应。ZIF-74/Al体系在低波数区出现新的吸收带，归属于Ni-O-Al或Ni-O振动，确认了Ni与Al2O3载体之间稳定复合氧化物界面的形成。SEM观察表明，热解后MOF前驱体结构完全破坏，ZIF-67/Al体系形成高度发达的孔隙碳结构锚定在生物质焦炭表面；在1:2高负载下，较高Co负载促进碳骨架的广泛刻蚀和重构，形成具有优异孔连通性的三维网络。而ZIF-74/Al体系中过量Ni负载导致金属颗粒团聚，造成碳纳米管融合和部分结构坍塌。XRD分析表明，较高催化剂负载促进Co2+向金属Co的转化以及Ni2+的更彻底还原，形成高活性金属位点。
3.2.3 催化剂比例对焦油和焦炭组分的影响
焦油组分分析显示，两种催化体系的焦油产物主要由酚类、咪唑类和吡啶类化合物组成。ZIF-67/Al体系在1:6比例下焦油以重质酚类和咪唑类为主，随催化剂比例增加，重质组分峰强度逐渐降低，轻质烯烃和短链烷烃相应增加。ZIF-74/Al体系的焦油轻质化趋势更为明显，Ni基体系表现出更高的本征催化活性，与Al载体形成稳定相互作用，有效抑制活性组分烧结，Ni的d带中心更接近费米能级，增强了焦油分子的吸附和活化能力，实现更高效的C-C键断裂。焦炭质量分析结合多种表征手段揭示了两种催化剂结构演变差异的微观机制：ZIF-74的针状花状形貌及与Al形成的Ni-O-Al键为构建高效稳定的催化界面提供了结构基础，热解后的Ni完全还原为结晶良好的金属Ni并被原位碳层包覆，形成抗烧结的嵌入型活性位点；ZIF-67的层状结构和较弱的Co-Al相互作用导致热解过程中Co物种表面烧结和团聚，活性和稳定性下降限制了深度转化能力。
五、机理分析与展望
研究人员基于产物分布、表征结果和文献资料阐明了生物质热解生成富氢气体的催化机理。初始阶段涉及纤维素、半纤维素和木质素的热分解，产生固体焦炭和CO、CO2、CH4、H2等气态产物，同时生成酚类、呋喃衍生物和脱水糖等中间化合物。ZIF-67、ZIF-74和Al作为催化剂和添加剂，促进生物质解聚并促进Al2O3载体的原位形成，加速中间产物向烯烃类化合物转化，促进结构重排和裂解反应，显著增强C-C键断裂并提高气体产率。Co/Al2O3体系选择性促进酚类化合物C-O键断裂过程中的加氢和脱氧反应，催化乙酸脱羧生成CO，选择性断裂糠醛的C=O键；高温热解产生的气体增强水煤气变换反应，进一步提高H2产量。Ni/Al2O3体系对酚类化合物表现出更强的深度加氢活性，通过C-C键断裂实现芳环开环，乙酸蒸汽重整通过C-C和C-H键同时断裂进行，糠醛通过C-O键断裂引发加氢开环随后深度裂解。深度催化阶段由Co和Ni活性位点主导，驱动一系列C-C和C-O键断裂及重排反应，包括含氧中间体的蒸汽重整、烯烃加氢和甲烷重整，这些反应消耗CO2和CH4，同时生成以单环芳烃为主的芳香族化合物。随着温度持续升高，聚合和缩合反应生成多环芳烃，进一步提高H2产率和选择性。Al参与脱氧反应，促进含氧中间体转化为醛类并释放H2，优化气相组成。
展望方面，未来研究可聚焦于催化剂设计和工艺集成，开发ZIF-67/74复合材料或梯度结构，实现对Co/Ni活性位点空间分布的精确控制并增强与Al载体的协同作用。同时，将原位表征技术与密度泛函理论（DFT）计算相结合，阐明双金属位点与载体之间的动态原子级相互作用，对指导设计具有更高H2选择性和更强抗积碳能力的新型催化剂至关重要。
六、研究结论翻译
本研究提出在烟秆热解过程中采用含Al金属的MOFs提高H2生产效率，并考察了热解温度和催化剂比例对产物分布的影响。多尺度表征揭示了产物结构与活性之间的关系，从而提高了流化床反应器中的H2产率。主要发现总结如下：（1）通过合成片状ZIF-67和针状ZIF-74形成了具有高度分散金属活性位点的复合催化体系，催化剂与Al粉均匀负载在烟秆粉末表面。（2）ZIF-74/Al和ZIF-67/Al体系的H2产率分别达到44.3 vol%和43.5 vol%，较高温度促进了二次裂解和重排反应，导致MOF框架完全分解并促进Al原位转化为稳定的Al2O3载体，有效抑制金属烧结。（3）较高催化剂比例暴露更多活性金属位点，催化剂比从1:6增至1:2时，ZIF-67/Al和ZIF-74/Al的H2产率分别提高15.60%和17.56%，ZIF-74/Al倾向于通过深度脱氧生成CO2，而ZIF-67/Al保持较高的CO选择性，反映了金属中心的不同催化路径。（4）多尺度表征揭示了Co/Ni活性位点的释放、Al2O3载体的形成以及焦炭裂解和水煤气变换等反应的催化机理，为生物质定向制取H2提供了理论依据。
