三维荧光指纹光谱用于废水中重金属离子同时多目标检测的比例型碳点

《Inorganic Chemistry Communications》：Three-dimensional fluorescence fingerprint spectra of ratiomatric CDs for simultaneous multi-target detection of heavy metal ions in wastewater

　　

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  3D荧光光谱能够区分单一及二元/三元混合重金属离子。
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  在荧光激发下，对五种重金属离子进行定量分析，具有宽线性范围和低检测限。
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  以L-谷胱甘肽为原料，一步法合成具有优异稳定性和选择性的比率型L-碳点。

引言

重金属离子（HMIs）作为一类具有高毒性、不可降解性和生物蓄积性的环境污染物，其来源既包括自然过程（如火山喷发和岩石风化），也包括人为活动（如工业冶炼、农业施肥和电子产品制造）[1]，[2]。这些离子易于通过食物链发生生物蓄积。一旦进入人体，它们不仅会对神经系统、肾脏和肝脏等重要器官造成不可逆损伤，导致贫血、智力衰退和癌症等多种疾病，还会诱发心血管疾病[3]，[4]。此外，它们与微塑料等污染物的联合作用会进一步抑制植物生长。同时，重金属离子破坏水生生态平衡，降低土壤微生物活性和多样性，并干扰养分循环[5]，[6]，[7]。更多研究表明，有毒金属的长期积累会干扰酶活性，损害遗传物质合成，并抑制代谢过程。其生物可利用性受土壤酸度等环境因素调控，进一步扩大了生态和健康风险[8]。根据世界卫生组织（WHO）的数据，饮用水中Pb²⁺和Cd²⁺的最大允许浓度分别仅为10?μg/L和3?μg/L。然而，全球许多地区的地下水和地表水因重金属污染已超过安全阈值[9]。因此，开发高效、灵敏的重金属离子检测技术对环境保护和人类健康安全具有重大现实意义。

传统的重金属检测方法如原子吸收光谱法（AAS）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有高灵敏度，但存在仪器昂贵、样品前处理复杂和检测周期长等缺点，难以满足现场快速检测的需求[10]，[11]，[12]。荧光传感技术因其操作简单、响应快速和检测限低等优势而受到广泛关注。作为一种新型荧光纳米材料，碳点（CDs）凭借其独特的核壳结构、广泛的原料来源和灵活的制备工艺，已成为构建荧光传感器的理想基础材料[13]，[14]。碳点的光学性质可以通过杂原子掺杂、表面功能化或前驱体调整来精确调控。全色发射碳点可通过调节反应温度、溶剂极性或酸试剂工程实现从蓝光到红光的连续调谐[15]，[16]。而功能化产物如Cu-CDs表现出多靶点检测和环境参数传感能力[17]，[18]。此外，碳点还展现出优异的生物相容性和自靶向特性，可应用于细胞内活性氧检测和溶酶体靶向成像等生物医学场景[19]，[20]。它们与上转换纳米颗粒的复合体系可实现肝毒性的比率成像[21]，进一步拓展了应用边界。近期研究表明，碳点和发光金属纳米簇可被定制用于环境和食品基质中金属离子的快速灵敏检测[22]，[23]。最近，双模式探针和传感器阵列策略已被开发用于重金属离子及相关分析物的多元传感[24]。基于碳点的探针在Hg²⁺和Ag⁺的灵敏检测方面也显示出巨大潜力[25]，[26]，而差异碳点响应已被用于区分结构相似的分析物[27]。总之，作为一类荧光探针，碳点具有高灵敏度、低毒性、低成本、快速检测等核心优势[28]，[29]，适用于废水中重金属离子的快速检测。

激发-发射矩阵（EEM），也称为3D荧光光谱，是指在连续激发波长下获取的一系列荧光光谱，以构建三维图谱。该三维轮廓的图案对每个被测样品都是独一无二的，并包含有关样品组成的大量信息[30]。凭借其丰富的特征信息和高光谱分辨率，3D荧光光谱已成为物质定性和定量分析的重要工具，在食品安全、环境监测、生物医学等领域展现出广阔的应用前景[31]，[32]，[33]。Zhu等人[34]利用3D荧光光谱分析水中的酚类化合物，回收率达到82.91%–129.02%。在食品领域，Xu等人[35]使用3D荧光光谱结合峰积分和降维技术，实现了抹茶产地和等级的高精度识别。这些研究充分证明了3D荧光光谱在复杂样品分析中的独特优势，为相关领域的快速检测和质量控制提供了有力支持。

在上述研究背景下，本研究以L-谷胱甘肽（L-GSH）为原料，通过溶剂热法合成了比率型荧光L-CDs探针。在与五种常见重金属离子（Cd²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺）相互作用后，L-CDs探针的荧光光谱在420?nm激发波长下发生变化。基于I₆₉₀/I₄₉₅比值与离子浓度之间的相关性，建立了回归拟合曲线。通过向废水样品中添加已知浓度的金属离子进行回收率测试，以评估L-CDs探针对实际基质中重金属离子的检测性能。此外，观察到传感器3D荧光光谱的特征变化，产生了独特的荧光指纹，能够区分不同金属离子（方案1）。本研究旨在开发一种高特异性荧光探针，用于重金属离子的现场快速筛查，并结合3D荧光光谱实现对多种重金属离子的识别，为复杂环境样品中多种重金属离子的识别提供新思路和技术支持。

章节摘要

实验部分

试剂、材料和仪器部分见支持信息。

L-CDs探针的结构与表征

根据文献，我们研究了反应时间和温度（图S1–2），并合成了具有最佳性能的L-CDs探针。L-CDs探针的TEM图像、XRD图谱、UV–Vis吸收光谱、FT-IR光谱和XPS光谱如图1和图2所示。如图1a所示，L-CDs探针呈球形形态，尺寸分布相对均匀，平均尺寸约为3.30?±?0.40?nm。此外，L-CDs探针的HR-TEM图像显示其

结论

本研究以L-谷胱甘肽为前驱体，通过溶剂热法成功合成了比率型荧光L-CDs探针。该探针表现出优异的稳定性和检测性能，对废水中的Cd²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺和Zn²⁺具有良好响应。其检测限和定量限分别不高于0.070?μM和0.235?μM（针对Zn²⁺）。同时，L-CDs探针的3D荧光光谱在与单一或混合重金属离子相互作用后表现出显著差异。

CRediT作者贡献声明

Ziyuan Zheng: 写作 – 初稿，方法学，调查，形式分析。 Jiang Ling: 写作 – 审阅与编辑，项目管理，资金获取。 Zihao Cai: 调查，形式分析。 Xinrong Wei: 调查，形式分析。 Jing Yao: 调查，形式分析。 Yanjun Ding: 写作 – 审阅与编辑，项目管理。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的竞争经济利益或个人关系，可能会影响本论文所报告的工作。

致谢

本工作受矿冶过程智能优化制造全国重点实验室开放基金（编号：BGRIMM-KZSKL-2024-15）和国家卫生健康委员会毒品依赖医学重点实验室（昆明医科大学）开放项目基金（项目编号：KZ202401和KY202402）资助。

Yanjun Ding 是中南大学基础医学院法医学系教授、副主任。她于2002年和2008年分别获得湖南大学分析化学学士和博士学位。2008年至2010年在美国德雷塞尔大学从事博士后研究，2022年至2023年在英国曼彻斯特大学担任访问教授。她的研究方向包括法医毒物分析、荧光

Ziyuan Zheng|Jiang Ling|Zihao Cai|Xinrong Wei|Jing Yao|Yanjun Ding