通过铬掺杂调控镍钴氧化物 (NiCo2O4) 的结构与光电性能

《Inorganic Chemistry Communications》：Tailoring structural and optoelectronic properties of nickel cobaltite (NiCo 2O 4) via chromium doping

　　NiCo?O?薄膜通过溶液自燃烧法合成，并进行了Cr掺杂（2.5–10%）。系统地研究了其结构、形貌、光学和电学性质。Cr的掺入不会影响尖晶石相的晶体结构。Cr掺杂后未出现任何第二相。光学带隙从未掺杂的2.2 eV略微增加到10% Cr掺杂的2.3 eV。未掺杂薄膜表现出最高的电导率，为77.3 S·cm?1。引言能量存储是向可再生能源转型的关键方面[1]，[2]，[3]。超级电容器由于具有快速充放电、高功率输出、长寿命和环境友好等优点，在现代能量存储中日益重要。尽管其在能量密度和商业化方面面临挑战，但材料和技术的持续进步正在扩大其在各行业中的作用，使其成为未来能量存储解决方案的关键组成部分[4]。在超级电容器的能量存储机制中，电极材料可分为三类：双电层电容器（EDLCs）、赝电容器以及兼具EDLC和赝电容器特性的混合材料[5]。在这些材料中，赝电容行为的特征是在电极表面或附近发生的氧化还原反应，可提供高能量密度和比电容。所研究的过渡金属氧化物包括Co?O?、MnO?/Mn?O? [6]、NiO、NiCo?O?、MnCo?O?、ZnCo?O? [7]、NiMnO [8]、ZnCuMnO [9]。然而，用于超级电容器的金属氧化物电极通常存在导电性差和循环稳定性低的问题[10]。在这些材料中，镍钴酸盐（NiCo?O?）是一种p型半导体，结晶为尖晶石相AB?O? [11]。这类材料因其可调带隙、高电化学性能、催化活性以及与其他金属氧化物相比更高的电导率等优良特性而闻名[12]。尖晶石相具有正型和反型两种构型，镍钴酸盐即为其中一例。在该结构中，Co离子占据四面体位点和一半八面体位点，而Ni离子占据其余的八面体位点[13]，[14]。这种构型赋予NiCo?O?在各种应用中的优异性能，特别是在超级电容器、太阳能电池、传感器和析氧反应中[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。已有多种合成方法被用于调控该材料的性能，包括水热法、共沉淀法、电沉积法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法和燃烧法[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]。每种方法都有其优缺点，例如水热法和溶胶-凝胶法对纯度、结晶度和形貌具有高度可控性，但耗时、成本高且需要精密设备；另一方面，共沉淀法和喷雾热解法成本低且可规模化，但通常需要额外的处理来控制产物的结晶度和形貌；电沉积法对薄膜制备精确，但仅限于导电基底。相比之下，燃烧法最为高效和实用，其快速、节能，并能制备出适用于催化、电化学和光电应用的高质量薄膜。该方法利用燃料引发反应，并利用放热过程中产生的热量，有助于降低退火温度。该方法简单且成本效益高。一些研究已报道了该方法的使用，并通过使用酒石酸、尿素和乙酰丙酮等多种燃料，证实其能够形成高质量薄膜。然而，该方法的主要缺点之一是所得薄膜的结晶度低和晶粒尺寸小[26]。另一方面，过渡金属掺杂已被证明是调控材料性能的有效策略[27]，[28]，[29]，[30]，[31]。例如，Junping等人使用Cr掺杂Co?O?@NiO，制备了一种用于检测Pb2?和Cu2?等重金属离子的高灵敏传感器[32]；Haiyan等人还合成了Zn掺杂的NiCo?O?以改善其电化学性能，比电容达到998 F·g?1 [10]。Manpreet等人在其研究中通过优化Mn掺杂水平增强了NiCo?O?的电化学性能，在10% Mn掺杂浓度下实现了1070.4 C·g?1的高比电容[33]。迄今为止，大多数涉及各种合成方法和过渡金属掺杂NiCo?O?的报道研究表明，其电导率相对较低，这可能通过阻碍材料内部的有效电荷传输而对电化学性能产生负面影响。此外，据我们所知，尽管Cr与Ni的离子半径相当，且Cr能够表现出+2、+3、+4、+5、+6多种氧化态，但Cr掺杂镍钴酸盐尚未得到系统研究。这些特性使Cr成为增强氧化还原活性和在NiCo?O?结构中产生额外电化学活性位点的有前途的掺杂剂。在本研究中，我们以乙酰丙酮为燃料，采用溶液燃烧法合成了Cr掺杂的NiCo?O?薄膜。我们首次全面研究了Cr掺杂对所制备NCO薄膜的结构、形貌和光电性能的影响，补充了我们之前关于铬掺杂对NiCo?O?电化学性能影响的研究[34]。章节片段薄膜沉积所有使用的前驱体均购自Sigma-Aldrich，纯度99%。采用旋涂法作为沉积方法制备Cr掺杂NiCo?O?薄膜。起始前驱体为硝酸镍六水合物（Ni(NO?)?·6H?O）、硝酸钴六水合物（Co(NO?)?·6H?O）和硝酸铬九水合物（Cr(NO?)?·9H?O）。以乙酰丙酮为燃料，2-甲氧基乙醇为溶剂，使比例为（Co/Ni???Cr? = 2:1），摩尔浓度为0.3 M。首先将硝酸盐溶解于……X射线衍射（XRD）和X射线反射率（XRR）分析沉积在玻璃基底上的不同薄膜的X射线衍射（XRD）图谱如图1所示。所有观察到的衍射峰均可归属于NiCo?O?的立方尖晶石相，与JCPDS卡片No. 20-0781一致。位于31.5°、36.9°、44.86°、59.2°和65.14°的峰分别对应于NiCo?O?尖晶石相的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面[36]。未观察到归属于晶体的其他明显附加衍射峰……结论在本工作中，以乙酰丙酮为燃料，通过溶液燃烧法成功合成了标称Cr含量为0、2.5、5和10%的NiCo?O?薄膜。系统研究了Cr含量增加对薄膜结构、形貌、光学和电学性能的影响。XRD分析显示衍射反射与立方尖晶石NiCo?O?结构一致，未检测到明显的晶体第二相。拉曼光谱……CRediT作者贡献声明Abderrazak Alihiane：写作——初稿，方法学，正式分析，数据管理，概念化。Walid Riad：调查。Mohammed Makha：监督，资源。Abdelkader Outzourhit：写作——审阅与编辑，监督，资源，调查，资金获取。利益冲突声明作者声明，他们不存在任何已知的相互竞争的经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。致谢作者衷心感谢摩洛哥国家科学和技术研究中心（CNRST）通过博士副研究员奖学金（PASS）计划提供的资金支持，并感谢穆罕默德六世理工大学“能源研究倡议”通过“高效、稳定、环境友好且可扩展的钙钛矿太阳能电池”项目提供的资金支持。Abderrazak Alihiane 我是Cadi Ayyad大学的博士生，专业方向为材料科学与可再生能源。我的研究主要致力于薄膜研究和钙钛矿太阳能电池的开发，目标是推进可持续且高效的光伏技术。Abderrazak Alihiane|Walid Riad|Mohammed Makha|Abdelkader Outzourhit