三维纳米打印石英玻璃热解转化机制研究

《Communications Materials》：Uncovering the thermolysis conversion mechanisms of 3D nanoprinted silica glass

　　

热转化后处理路线将双光子聚合（2PP）3D打印从聚合物拓展至无机材料，使得以不断扩展的玻璃、陶瓷和金属带宽制造自由曲面微纳结构成为可能。然而，对精确转化机制的认识有限，仍是推动该方法走向广泛适用的关键障碍。本文建立了对由多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）原料光刻胶经2PP打印的有机-无机杂化预成型体热转化制造石英玻璃的基础理解。研究人员呈现了相关联的热学、力学和光谱学分析，解析了关键微观结构转变以及由此产生的尺寸、色度和力学机制。热解可获得从柔顺橡胶态到陶瓷硬态的广泛力学性能，其极限拉伸强度高达6 GPa。所引入的关联方法学及所获得的认识有望在不同路线间迁移，为合理设计用于3D高保真结构精密制造的先进热转化方案提供基础依据。

热转化路线正迅速将双光子聚合（2PP）3D打印拓展至一系列此前难以获取的无机材料。2PP是最小尺度聚合物3D打印的领先制造技术。通过沿编程轨迹扫描聚焦激光光斑，该技术以高达数百毫米每秒的速度使光敏有机光刻胶局部固化，快速打印分辨率低至数百纳米的自由曲面微纳结构。经工程化设计以引入无机元素的专用杂化光刻胶，将该方法拓展至有机-无机杂化结构的打印。打印后热处理使这些杂化模板转化为纯无机组件。为提取目标无机物，热解过程施加惰性或还原气氛以热分解并去除有机组分，同时伴随相应的尺寸收缩。沿此思路，不断扩展范围的玻璃、陶瓷及某些金属的制造已被证明，在微系统技术和材料科学中具有广阔应用潜力。然而，尽管对2PP打印中的热解路线已有广泛研究，其潜在转化机制仍认识不足。杂质、材料孔隙率尤其是有限的结构质量，是走向广泛适用的常见障碍。大多数已报道的工艺采用经验性热处理，而对主导的材料微观结构转变过程以及相应的力学性能转变知之甚少，而这些转变对保持结构完整性和可复现的几何精度具有决定性作用。通过基于多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）化学的预制玻璃光刻胶经2PP打印模板的空气热解制造高质量熔融石英玻璃微纳结构，近来在微光学及其他应用中受到广泛关注。杂化有机-无机POSS分子包含无机笼状硅氧核，为目标SiO₂提供来源。在无机POSS笼的角上可连接可交联的丙烯酸酯官能团。这些丙烯酸酯配体与额外三官能丙烯酸酯的共聚可实现高效2PP打印，其分辨率和结构质量与商用纯有机光刻胶相当。打印态杂化模板包含连续分子网络，其中无机硅氧纳米簇密集堆积于交联有机基质中。空气中打印后热处理驱除有机物。伴随约40%的各向同性线性收缩，POSS笼沿迄今未知的路径重组为连续无机网络。仅在650 °C以上即形成纯石英玻璃，仅为凝聚整块二氧化硅颗粒所需烧结温度的一小部分。本文建立了对控制2PP打印杂化有机-无机材料微尺度热解的转化机制的深入理解。采用POSS-玻璃路线作为模型体系，研究人员呈现了原位热解分析、微观力学实验和光学光热红外（O-PTIR）光谱测量，揭示了材料玻璃转化中相互依赖的尺寸、色度、力学和化学演变。特别地，发现该过程经历三个主要力学转变，包括：主导承载者从分解中的橡胶弹性有机基质向新生成无机二氧化硅相的转变，并伴随向玻璃-陶瓷行为的显著偏移；随后固结为具有熔融石英特征刚度和光学透明性的致密玻璃；以及最终可选地在高温下进一步强化至理论极限。本文展示的关联分析方法有望在不同原料光刻胶体系和工艺路线间迁移，为推进合理的熱转化方案以制造高保真精密结构并进一步拓展可及材料带宽提供重要基础。此外，研究人员表明POSS材料的热解在低工艺温度下解锁了广泛的可用中间材料状态，并证明完全转化的二氧化硅达到6 GPa的创纪录拉伸强度。结果与讨论热分析：为拓展对POSS材料玻璃转化的一般理解，研究人员建立了结合原位微光学图像追踪与同步热重分析和差示扫描量热法（TGA/DSC）的关联热解方法（图1）。图1A显示了所用POSS-玻璃光刻胶的组成。打印了标称直径100 μm、高度25 μm的圆盘试样，并通过光学显微镜观察其在原位加热池内的热解转化行为（图1B）。TGA/DSC样品通过滴铸和泛光曝光固化。两项测量共同揭示了玻璃转化过程中的尺寸和视觉演变，并识别了其与由质量损失和热流数据给出的潜在转化反应动力学的相互依赖性。图1C显示了原位微光学热解过程中观察到的POSS材料颜色演变，以及数字图像相关（DIC）测量的对应试样直径的线性尺寸。颜色图对应于试样表面平均径向颜色分布随温度的函数。在约300至600 °C的温度窗口内，材料经历显著的色度转变。伴随出现的黄色和红色变色，材料持续变暗，在360 °C处速率达到峰值，直至在约425 °C达到最暗点。在更高温度下，材料以相反顺序恢复至光学透明，其中变亮、红色损失和黄色损失的峰值速率分别在520 °C、540 °C和570 °C依次观察到，后者恰在达到完全透明前不久。尺寸测量最初显示1-2%的轻微膨胀，而颜色保持不变。与接近300 °C的逐渐黄化同时，主要收缩开始，并在350 °C附近出现显著的尺寸导数峰。直到440 °C，试样尺寸降至原始尺寸的约70%，颜色逐渐变暗至棕色。440 °C之后，收缩显著减慢，一个较小的导数峰延伸至约520 °C，在此之上相对尺寸逐渐接近约60%，同时材料恢复完全光学透明。TGA/DSC表明，原位微光学观察与玻璃转化的关键反应阶段密切相关，这由主要质量导数和热流峰所识别（图1D、E）。在300 °C以上，初始分解阶段伴随显著质量损失和放热热流，表明交联有机网络的热氧化崩解和产物的挥发。峰值在350 °C至400 °C之间，TGA/DSC数据与同样显著的尺寸收缩峰良好吻合。这表明材料转化过程中的挥发直接反映在持续凝聚残余材料的微观结构重组中。同时发生的色度转变进一步揭示了演变中间材料的性质。初始分解阶段伴随持续变色，并在约440 °C结束，接近最暗的琥珀色试样颜色。因此，该反应阶段产生在材料内积累的吸光和发色物种。观察到的变暗表明宽带吸收碳质反应产物的形成。黄色和红色可能归因于含氧碳物种以及非晶碳内sp²键合石墨簇畴，两者对可见光谱蓝端的吸收均增强。较高温度下的后续反应阶段，以约520 °C附近较小的质量导数和热流峰为中心，已与此类碳质杂质的烧除相关联以产生最终石英玻璃。这得到同时观察到的向透明无色材料色度转变的良好支持。与恢复的光学透明性一致，在约600 °C以上未观察到质量或热流的显著变化。表明无机POSS笼完全转化为石英玻璃，TGA测量的最终残余质量约32%与理论预期SiO₂产率33%密切匹配。力学分析：材料从打印态杂化有机-无机POSS-丙烯酸酯到最终石英玻璃的力学转变在压缩和拉伸中均被表征，提供了能够捕捉聚合物和脆性玻璃-陶瓷典型压缩-拉伸不对称性的综合度量。基于上述热分析，实验在热解至选定目标温度的试样上进行（图1F）。选择了六个不同阶段，包括打印态杂化聚合物、300 °C、440 °C和520 °C后的中间状态，以及700 °C和1000 °C后的最终玻璃态。单轴压缩试验在标称打印态直径15 μm和20 μm、高径比为2的圆柱微柱上进行。对于拉伸实验，研究人员改编了先前报道的推拉（P2P）方法，提供了快速表征，规避了夹持微尺度试样的挑战。其中，机械转换机构将施加的压缩载荷转换为拉动标称打印态标距横截面为3 μm × 20 μm的集成拉伸试样（图2A）。微观力学表征揭示了材料聚合物-玻璃转变过程中的两个明显行为区域。图2B-E显示了代表性的应力-应变曲线和拉伸与压缩失效时的SEM定格帧。从打印态直至300 °C处理，材料行为具有橡胶状聚合物特征，初始响应柔软，随后是延长的应力平台。打印态试样的拉伸和压缩在约4%应变以下均显示最小初始线弹性（图2B、C插图），杨氏模量（E）为0.5-0.6 GPa，屈服应力（σ_y）为9-23 MPa。平均极限拉伸强度（σ_UTS）为129 MPa。在保持相同一般行为的同时，300 °C处理使所有三项性能显著提高四至六倍，E为2.8-3.3 GPa，σ_y为91-104 MPa，σ_UTS = 465 MPa。断裂时的极限拉伸应变（ε_UTS）从打印态通常高于60%降至300 °C处理后的低于40%（图2B）。在压缩中，打印态和300 °C处理试样均在接近50%应变处失效，伴随扩展鼓胀后径向开裂（图2E），同时伴有明显的应力陡增。300 °C以上的处理显示力学行为向陶瓷型、主要为线弹性脆性响应显著偏移，如最终玻璃产品所预期（图2B-F）。相对于300 °C，440 °C处理将强度带入GPa范围，刚度增至>10 GPa，均远超聚合物材料的典型极限。同时，ε_UTS急剧降至约9%，显著塑性消失，失效转为突然脆性断裂。同样，在压缩中不再观察到鼓胀，试样在接近17%应变处脆性压碎失效，可见垂直开裂（图2E）。对于440 °C以上的处理，相同的定性行为持续，同时强度和刚度继续增加，趋向完全转化为玻璃。700 °C处理的最终石英玻璃表现出4.17 ± 0.46 GPa的超高σ_UTS，1000 °C进一步处理增加至更高的5.94 ± 0.45 GPa。得益于显著的尺寸依赖强化，这些值分散度低，超过最强商用玻璃纤维，约为研究充分的热解碳强度的三倍，后者的σ_UTS与本研究玻璃不同，相对于其压缩强度大幅降低。拉伸测试测量700 °C后杨氏模量为63.83 ± 2.29 GPa，1000 °C后为76.59 ± 2.67 GPa。两个值均接近研究人员最近通过微柱精密标记追踪压缩获得的700 °C处理后71 ± 4 GPa的测量值。虽然P2P拉伸实验的模量测量存在一定不确定性，但本文获得的E值对应于致密熔融石英的常见范围，与研究人员先前的TEM表征一致，确认该材料为非晶二氧化硅，具有无 detectable 孔隙和杂质的均匀微观结构。测量的力学性能在聚合物-玻璃转化过程中的定量演变表明主导承载者从初始有机网络向新生成玻璃-陶瓷的逐渐转变。图2F-H分别显示了ε_UTS、E和σ_UTS的进展，所有这些均被双曲正切拟合函数良好描述，如类似聚合物-陶瓷转化过程中性能演变所报道。所有进行的单独测量均已显示；平均值、标准偏差和相应试样数提供于补充表S1和S2。性能演变函数分析表明玻璃转化背后的三个基本力学机制。计算拟合趋势的温度导数估计每种性能变化的速率，提供对主导力学转变序列的洞察。图2F-H中彩色曲线显示ε_UTS、E和σ_UTS拟合的导数形成三个峰的级联，每个的半高全宽（FWHM）提供主要性能转变特征温度区间的近似。力学上，玻璃转化以变形性相当快速的下降开始。在模型估计的250-350 °C范围内，ε_UTS远早于E和σ_UTS的任何类似显著变化而下降，并随进一步热处理基本保持不变。ε_UTS下降与初始分解反应阶段开始时主要尺寸收缩和伴随的颜色转变一致（图1，图S2）。该行为与长程有机连接开始断裂一致，最终需要丧失粘弹性链延展性，这可能是后续挥发和加速质量损失的前提。有趣的是，色度转变显示300至360 °C之间的峰值变色和变暗速率，提供可能与有机网络推进断裂相关的视觉指标。与此过程同时，E和σ_UTS的增加缓慢融入，表明材料初始有机承载者的分解在力学上被新互连相——二氧化硅玻璃网络——的形成所超过。模型估计的450至720 °C之间主要杨氏模量增加表明这种新形成的玻璃网络随后逐渐固结，与同一温度范围内去除残余分解碎片的观察反应一致。提供另一个有用的视觉代理，色度最快还原至透明材料与最显著的力学硬化一致。这表明二氧化硅网络的完全凝聚由残余碳质杂质的去除驱动，并表明这些杂质作为软化自由物种而非硬化取代杂质起作用。材料的并发强化延伸至更高温度。模型估计表明主要强化窗口在490-790 °C内，与先前发现处理温度从650 °C增至1000 °C时强度增益一致。这种持续强化与残余环状Si-O结构——POSS笼的潜在遗迹——向四面体单元的重组一致，这是研究人员在先前研究中报道的。化学分析：补充所识别的微光学和微力学转变，研究人员呈现了光学光热红外（O-PTIR）光谱测量，揭示了POSS材料相应的化学演变（图3）。虽然POSS-丙烯酸酯具有特征IR签名，但2PP打印试样的微小尺寸严重限制了常规红外技术的表征。另一方面，微拉曼光谱受到缺陷硅氧网络强发光的阻碍，如中间聚合物-玻璃状态中所存在。克服这两项挑战，O-PTIR采用可见光探针的间接光热激发，产生高分辨率化学信息。测量在经历与力学试样相同热解处理的2PP打印微柱上进行。测量硬件的光谱范围包括900-1800 cm^-1和2700-3000 cm^-1。图3显示了在逐渐升高温度热处理后测量的光谱以及相应微观结构演变的示意图表示。无机光谱签名以蓝色突出显示，不同有机信号标记为紫色、红色和黄色。在打印态，POSS材料由交联聚合物网络组成，通过POSS单体和三官能丙烯酸酯的丙烯酸酯基团自由基聚合形成，其中嵌入无机硅氧POSS笼。O-PTIR光谱清楚反映了这种化学异质有机-无机结构。在指纹区，1123 cm^-1处的主导带是硅氧POSS笼的特征，对应于形成POSS笼面的闭合环中Si-O-Si桥的反对称伸缩。1056 cm^-1附近的肩可归因于对称环模式，由于硅氧烷笼的对称性，其预期相对较弱。光谱其余部分反映有机网络的不同特征。1732 cm^-1、1268 cm^-1和1197 cm^-1处的主导峰分别对应于酯基的C=O、C-O和C-C-O键伸缩。这种强酯签名源于POSS单体和三丙烯酸酯交联剂所有功能分支中存在的丙烯酸酯基团。在2850-3000 cm^-1区域观察到链骨架中亚甲基的特征C-H伸缩，以及1468 cm^-1和1447 cm^-1处相应的C-H弯曲模式。此外，残余未交联丙烯酸酯基团从1635 cm^-1和986 cm^-1处的C=C伸缩和C=C扭曲模式以及1408 cm^-1处的=CH₂剪式振动中明显可见。从打印态至300 °C，材料的一般化学结构基本保持完整，因为有机组分经历显著无序化和开始的断裂。虽然表观峰展宽表明新出现的无序，但1131 cm^-1 Si-O-Si带以及2850-3000 cm^-1的C-H伸缩带的持续存在表明无机POSS笼和有机网络的烃骨架均基本保留。大多数其他有机签名更显著地降低强度，若干信号几乎消失。通常，这表明开始的分解，预期会降低力学性能。然而，C=C键相关峰的减弱是热后固化的特征，可显著增强2PP打印丙烯酸酯的力学性能。300 °C处理时发现的强度和刚度增加表明热诱导交联在该阶段超过了开始的降解。440 °C处理后收集的光谱揭示了明显的微观结构转变，与发现的从聚合物向玻璃-陶瓷行为的显著力学偏移一致。C-H伸缩振动的完全消失表明有机网络的骨架链已崩解。仅 minor 有机碎片似乎持续，如进一步减弱和弥散的残余C=O吸收所证明。同时，与硅氧POSS笼相关的签名已消失，而在1220 cm^-1和1048 cm^-1附近形成两个明显的带，这是四面体非晶二氧化硅玻璃的特征，分别对应于反对称Si-O-Si伸缩模式的纵向光学（LO）和横向光学（TO）分量。967 cm^-1处同时出现的硅醇伸缩振动表明部分凝聚二氧化硅预阶段的存在。因此，光谱数据表明离散POSS笼的裂解和硅氧物种向二氧化硅玻璃网络的重组。结合观察到的向玻璃-陶瓷型力学行为的偏移，可以得出结论，主要承载者在440 °C时已大部分从初始有机网络转移至新形成的二氧化硅玻璃。加热至520 °C时，随着有机签名消失，二氧化硅网络变得更明确。反映力学行为，大部分消失的硅醇带表明形成桥接Si-O-Si键的凝聚反应已充分推进，LO和TO伸缩带接近最终熔融石英玻璃签名。同时，含羰基物种的痕量贡献仍是唯一可能与有机碎片相关的测量信号。然而，研究人员先前的微拉曼测量已在该热解阶段识别出显著残余碳质物种，与本文观察到的剩余黄色和TGA/DSC尾部一致（图1）。无机碳炭具有不明确的IR响应但产生显著的拉曼散射。O-PTIR和微拉曼数据共同表明，残余吸光物种可能大部分追溯至此类。700 °C处理后，光谱显示熔融石英特征的反对称Si-O-Si伸缩的完全发展LO和TO分量。与恢复的光学透明性和测量的杨氏模量一致，这使材料成为致密二氧化硅玻璃，如研究人员先前TEM测量所确认。1605 cm^-1附近的弱特征归因于环境湿度的表面羟基。结论：总之，所呈现的热学、力学和光谱分析揭示了POSS材料体系微尺度聚合物-玻璃转化机制的综合图景。研究人员发现热解在 distinct 模型估计温度窗口内通过一系列连续中间步骤进行。在高达约300 °C的早期阶段，开始的分解和有机物的热诱导交联相互竞争。虽然最初分解产物引发变色和尺寸收缩开始，材料保持其初始橡胶弹性力学行为，尽管刚度和强度显著增强。超过300 °C的温度然后迅速加速分解，伴随显著质量损失、尺寸收缩和色度变暗。随着有机基质崩解，分散的无机POSS笼在比SiO₂熔点低500 °C以上的温度下经历裂解并凝聚成二氧化硅网络。同时，力学行为的显著偏移表明主要承载者从分解中的橡胶弹性有机基质向新形成的玻璃-陶瓷相的转变。440 °C以上，热解然后逐渐氧化并去除有机分解的残余碳质副产物，使材料固结为纯熔融石英，恢复光学透明性并实现致密玻璃的特征力学性能。700 °C以上处理进一步将材料强化至其理论极限，与短程二氧化硅网络向更四面体结构的持续重组一致。所获得的见解为精炼POSS-玻璃转化方案铺平道路，以最短加工时间实现最高可重复性。它们进一步突出了部分热解处理获取广泛中间性能的潜力，包括超过两个数量级的力学刚度和强度，从橡胶软到超强和硬。低至440 °C的处理温度已产生具有吉帕斯卡范围强度的陶瓷型行为。在约575 °C以上恢复显著光学透明性，为涉及温度敏感组件的微系统应用开辟机会，如导电铝金属化层。此外，完全转化的POSS-玻璃独特适用于最苛刻的微力学应用，在2PP衍生材料中树立6 GPa拉伸强度的基准。更广泛地，研究人员发现建立了2PP打印中热转化路线的基础理解，预期可迁移至其他原料光刻胶体系，并为推进现有路线和进一步将该技术拓展至目前不可用的技术相关材料提供重要基础。特别地，本研究识别出在初始承载有机框架崩解之前早期形成力学自支撑无机连续体对于成功制造高保真精密结构至关重要。合理的热解温度-时间方案为此提供关键控制杠杆，并可通过本文建立的关联分析方法优化。材料与方法：采用先前引入的配方，制备的POSS-玻璃光刻胶由三部分组成（图1A）：(i) 89 wt%丙烯酰氧丙基POSS笼混合物（MA0736，Hybrid Plastics），通式(RSiO_1.5)_n，其中R = C₆H₉O₂且n = 8、10、12，由无机倍半硅氧烷笼组成，可交联丙烯酸酯基团连接在Si原子角上；(ii) 8.6 wt%乙氧基化（6）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（SR499，Sartomer），一种高度柔性的三官能丙烯酸酯单体；(iii) 2.4 wt% Norrish I型光引发剂2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1（Irgacure 369，CIBA Specialty Chemicals）。在避UV环境下，首先将丙烯酰氧丙基POSS与Irgacure 369光引发剂在玻璃瓶中混合，然后加入三官能丙烯酸酯。混合物随后使用油浴在75 °C磁力搅拌12 h。光引发剂完全溶解后，获得最终均匀透明光刻胶。冷却至室温后，光刻胶即可使用并在环境避UV条件下储存。试样制造：用于原位微光学热解、力学测试和O-PTIR光谱的试样使用商用Photonic Professional GT2 2PP系统（Nanoscribe）从POSS-玻璃光刻胶2PP打印，配备50 mW、780 nm FemtoFiber pro NIR脉冲激光（TOPTICA Photonics）和Plan-Apochromat 63x/NA1.4 Oil DIC M27物镜（Carl Zeiss）。物镜直接浸入光刻胶中，光刻胶滴铸在25×25×0.7 mm硅衬底上用于打印力学和O-PTIR光谱结构，以及直径7 mm、厚度300 μm的圆形玻璃衬底上用于制造原位微光学热解试样。打印后，样品在异丙醇中浸泡20 min，随后在PGMEA中浸泡5 min以去除未固化光刻胶，然后在临界点干燥器EM CPD300（Leica Microsystems）中超临界干燥。TGA/DSC样品通过滴铸和20分钟线性泛光曝光固化，使用UV-EXP 150S UV灯（Idonus），峰值波长405 nm，平均光强40 mW/cm²。用于力学测试和O-PTIR光谱的试样使用TS1 12/60/600分体管式炉（Carbolite Gero）在环境空气中热处理（图S1）。研究了300 °C、440 °C、520 °C、700 °C和1000 °C五个不同目标温度，以及未处理打印态样品。所有热处理包括以3 °C/min初始升温至275 °C，然后以1 °C/min加热至目标温度。保持60 min后，样品冷却至室温。实验表征：原位微光学热解使用TS1500加热池（Linkam Scientific Instruments）进行，并使用DSX1000数码显微镜（Olympus Corporation）10x物镜观察。试样以与力学样品相同的温度曲线加热，目标温度700 °C（图S1）。线性试样尺寸确定为DIC测量的直径相对于初始打印态值，颜色演变从顶表面提取为沿15个不同直径同心环的RGB值，每个环由24个等距点组成。为将空间颜色数据浓缩为平均径向分布，RGB值在每个环上平均。TGA和DSC使用Sensys Evo热分析仪（Setaram）在空气气氛中同时测量，流速20 sccm，施加恒定加热速率1 °C/min。原位SEM微观力学实验分别使用Hysitron PI 89 Picoindenter（Bruker）和Alemnis Standard Assembly（Alemnis）纳米压痕仪在Gemini 2和Auriga（Carl Zeiss）SEM内进行。所有样品粘附在短针SEM stub上，并溅射涂覆约12 nm厚的导电银层。工程应力-应变曲线从记录的载荷-位移数据使用SEM测量的试样尺寸计算（补充材料S4）。应变数据通过DIC追踪记录的SEM视频进行柔度校正。杨氏模量（E）从应力-应变曲线初始线弹性区域的最大斜率确定。测量的屈服强度（σ_y）对应于0.2%偏移屈服应力。极限拉伸强度（σ_UTS）和极限拉伸应变（ε_UTS）确定为断裂前的最大值。O-PTIR测量使用mIRage-LS亚微米IR多模态显微镜（Photothermal Spectroscopy Corp.）进行。光谱从标称打印态高度和直径30 μm的微柱收集。