基于壳聚糖-纤维素衣康酸酯/氧化镍生物-无机复合材料对孔雀石绿吸附行为的深入研究

《Scientific Reports》：Insights on the adsorption of malachite green behavior using a bio-inorganic composite of chitosan-cellulose itaconate/nickel oxide

　　

含染料废水排放对水生生态系统和水质的破坏性影响使其成为一个重大的环境问题。本研究测试了一种新合成的基质——壳聚糖交联纤维素衣康酸酯（CS–CLI）与氧化镍（NiO）纳米颗粒整合而成的复合材料——用于去除水溶液中的孔雀石绿（MG）染料。研究人员对所有吸附剂的表面和核心结构进行了检测，此外，还采用批量吸附模式评估了影响吸附过程的不同因素，如pH值、温度、接触时间和初始染料浓度。研究结果表明，操作参数对吸附效率有显著影响，在pH 7和25 °C条件下达到最佳去除效果。在5 mg/L MG浓度下，CS–CLI的去除率达到了91%，NiO为88.9%，CS–CLI/NiO为81.8%。该复合材料的最高吸附容量为11.56 mg/g。根据动力学测试显示吸附过程遵循准二级模型，化学吸附是染料吸收的重要因素。颗粒内扩散研究表明，吸附机制为多步骤过程，包括表面吸附和吸附剂结构内的扩散。Freundlich等温线模型更准确地描述了平衡数据，表明在异质表面上发生了多层吸附。Langmuir等温线对平衡结果提供了最佳解释，吸附动力学与准二级模型（R2 = 0.999）高度相关。研究发现，最大吸附容量分别为：CS–CLI/NiO为18 mg/g，CS–CLI为23.4 mg/g，NiO为36.1 mg/g。总体而言，研究结果表明，CS–CLI/NiO复合材料是一种可行、价格合理且环境友好的吸附剂，可用于处理染料污染废水。

一、研究背景与意义

孔雀石绿（Malachite Green, MG）作为一种三苯甲烷类阳离子染料，因其鲜艳的绿色和水溶性而被广泛认知。尽管多个国家已实施监管禁令——包括美国食品药品监督管理局的禁用——但由于其低成本、广谱抗菌活性以及缺乏可行的替代方案，MG仍在纺织加工（棉、黄麻、丝绸、羊毛、皮革）、造纸和水产养殖中广泛使用。然而，MG是已知的致突变剂和致癌物，对神经系统、肝脏、肾脏和生殖系统均有记录在案的毒性效应。除人类健康风险外，MG还对生态构成严重威胁，即使微量浓度也能使水体呈现强烈色泽，降低光穿透性，损害光合作用，抑制水生生物多样性。因此，开发高效、可持续的MG去除方法至关重要。

目前已探索了多种处理策略，包括混凝-絮凝、生物降解、光催化、声化学和声光催化降解以及臭氧化等。其中，吸附因其高去除效率和操作简便性而成为最有效且可扩展的方法。活性炭传统上被用作吸附剂，但其高成本和再生难题限制了大规模应用。生物聚合物基吸附剂因其廉价、可生物降解的特性而日益受到关注。壳聚糖（Chitosan, CS）作为甲壳素脱乙酰化的产物，具有优异的吸附能力和环境相容性，但其天然形态存在耐酸性差和机械脆性问题。为克服这些缺陷，研究者采用了化学交联和聚合物共混等改性策略。衣康酸（Itaconic acid, IA）作为一种通过微生物发酵工业糖和甘油生产的生物基不饱和二元羧酸，已成为聚合物体系的绿色改性剂。然而，以往研究多集中于单一或简单二元体系，关于构建CS-CLI/NiO复合物用于高效去除废水中孔雀石绿的研究报道较少。本研究旨在利用纤维素、衣康酸、壳聚糖和NiO纳米颗粒的协同效应，开发一种新型多功能复合吸附剂，以增加活性吸附位点数量、改善表面功能性和结构稳定性，最终提高对孔雀石绿染料的吸附效率。

二、研究内容与结论

研究人员合成了纤维素衣康酸酯（CLI）、壳聚糖交联纤维素衣康酸酯（CS–CLI）、氧化镍（NiO）纳米颗粒以及CS–CLI/NiO复合物，并通过批量吸附实验系统评估了各吸附剂对MG的去除性能。研究结果表明，在5 mg/L MG浓度、pH 7和25 °C条件下，CS–CLI的去除率达91%，NiO为88.9%，CS–CLI/NiO为81.8%。复合材料的最高吸附容量为11.56 mg/g。动力学研究表明吸附过程遵循准二级模型，化学吸附是染料吸收的重要因素。颗粒内扩散研究提出了包含表面吸附和吸附剂结构内扩散的多步骤吸附机制。Freundlich等温线模型更准确地描述了平衡数据，表明在异质表面上发生了多层吸附。研究发现最大吸附容量分别为CS–CLI/NiO为18 mg/g，CS–CLI为23.4 mg/g，NiO为36.1 mg/g。总体而言，CS–CLI/NiO复合物是一种可行、价格合理且环境友好的吸附剂，可用于处理染料污染废水。

三、关键技术方法

本研究采用的主要技术方法包括：傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于官能团鉴定和化学键分析；X射线衍射（XRD）用于结晶度和物相组成检测；扫描电子显微镜（SEM）用于表面形貌和颗粒分散可视化；Zeta电位测量用于表面电荷和胶体稳定性评估；Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析仪用于比表面积和孔径分布测定。吸附实验采用批量吸附模式，研究了初始染料浓度（5–40 mg/L）、吸附剂投加量（10–100 mg）、溶液pH（5–12）和温度（25–80 °C）等操作参数的影响。动力学数据采用准一级、准二级、Elovich和颗粒内扩散模型进行拟合，平衡数据采用Langmuir、Freundlich和Temkin等温线模型进行解释。

四、研究结果

FTIR分析：通过FTIR光谱分析确认了CLI、CS–CLI、NiO和CS–CLI/NiO复合物的化学结构。纤维素与衣康酸反应形成酯基（–COO）的新强吸收带出现在1720 cm^?1，证实了纤维素衣康酸酯的成功合成。CS–CLI光谱中–C=C–带的消失表明CLI参与了自由基聚合。NiO在609 cm^?1处的强吸收带证实了Ni–O伸缩振动。复合物光谱显示了各组分的特征峰重叠，表明NiO成功整合到CS–CLI基质中。MG负载后的吸附剂显示吸收峰频率的显著变化，表明染料结合机制发生在吸附剂的活性位点上。

XRD表征：XRD分析显示NiO在2θ值约37.2°、43.3°和62.9°处呈现典型衍射峰，分别对应立方NiO的（111）、（200）和（220）晶面。CS–CLI/NiO复合物的XRD图谱反映了CS–CLI的非晶态特性与NiO结晶性的结合。通过Scherer方程计算的平均晶粒尺寸为CS–CLI为21.4 nm，NiO为14.9 nm，CS–CLI/NiO为2.83 nm，证实了复合物的纳米结构特性。

SEM表征：SEM图像显示CS–CLI具有粗糙、层状表面和不均匀纤维纹理，横向直径范围为200至400 nm。NiO呈颗粒状形貌，由50至100 nm的近似球形颗粒组成，分布均匀且聚集较少。CS–CLI/NiO复合物表面更致密和整合，NiO颗粒清晰附着或嵌入CS–CLI网络中，尺寸保持在60至120 nm之间。EDS定量分析确认了复合物负载MG后存在C、O、N、Ni主要元素及Cl元素，后者归因于MG染料（C₂₃H₂₅ClN₂）的吸附。

Zeta电位分析：CLI–CS、NiO和CS–CLI/NiO复合物的Zeta电位值分别为–22.2 mV、–5.0 mV和+7.70 mV。CS–CLI/NiO复合物的正Zeta电位表明NiO的成功整合和壳聚糖胺基的可能质子化。在碱性条件下（pH 12），羧基和羟基的去质子化增加了负电荷表面位点密度，增强了对阳离子MG分子的静电吸引。

BET分析：CS-CLI/NiO复合物表现出7.8863 m² g^?1的BET比表面积、13.4358 cm³ g^?1的孔体积和8.3361 nm的平均孔径。获得的P/P₀值表明复合物呈现Type IV等温线，显示了单层随后多层形成的特征，表明介孔结构的存在。

初始染料浓度的影响：较低初始染料浓度与较高去除效率相关。在5 mg/L MG下，去除率分别达到CS–CLI为91.0%、NiO为88.9%、CS–CLI/NiO为81.8%。在40 mg/L时，去除效率下降至CS–CLI为81.1%、NiO为82.5%、CS–CLI/NiO为57.8%。吸附容量随初始浓度增加而提高，CS–CLI在40 mg/L时达到16.60 mg/g，CS–CLI/NiO为11.56 mg/g，NiO为16.51 mg/g。

吸附剂投加量的影响：CS–CLI和CS–CLI/NiO的去除率随投加量增加至0.05 g而显著提高。CS–CLI/NiO从64.9%提高至84.1%，CS–CLI从75.4%提高至92.9%。NiO呈现非单调趋势，在0.05 g时达到峰值后下降，归因于筛选效应和颗粒聚集阻碍染料进入内部结合位点。

溶液pH的影响：CS–CLI在pH 7时达到最大去除率91.8%，表明中性pH下阳离子染料与吸附剂表面具有最佳静电相容性。NiO和CS–CLI/NiO在碱性pH下表现改善，去除率从pH 5至12逐渐提高。NiO在pH 12时达到96.6%，CS–CLI/NiO在pH 12时达到85.1%。

温度的影响：温度是影响吸附过程的关键参数，研究系统考察了25–80 °C范围内温度对MG去除的影响。

五、讨论与结论

研究结果表明，操作参数对吸附效率有显著影响。动力学测试证明吸附过程遵循准二级模型（R² = 0.999），表明化学吸附是染料吸收的重要因素。颗粒内扩散研究提出了包含表面吸附和吸附剂结构内扩散的多步骤吸附机制。Freundlich等温线模型更准确地描述了平衡数据，表明在异质表面上发生了多层吸附。Langmuir等温线对平衡结果提供了最佳解释。研究发现最大吸附容量分别为CS–CLI/NiO为18 mg/g，CS–CLI为23.4 mg/g，NiO为36.1 mg/g。总体而言，研究结果证明CS–CLI/NiO复合物是一种可行、价格合理且环境友好的吸附剂，可用于处理染料污染废水，符合全球促进废水回用和减少淡水消耗的努力方向，特别是在面临严重水资源短缺的发展中地区。