钕掺杂二氧化铀纳米陶瓷中碘化铯高温释放的化学与微观结构调控机制

《Communications Materials》：Chemically and microstructurally modulated high-temperature release of CsI in Nd-doped UO2 nanoceramics

　　

辐照核燃料中瞬时释放份额元素（如Cs和I）的意外释放是堆内辐照、后续贮存及最终处置过程中最令人担忧的严重事件之一，然而其释放背后的化学机理尚不明确。本研究通过放电等离子烧结（SPS）技术合成了掺钕（Nd）作为高燃耗燃料替代物的UO2纳米陶瓷，并研究了其中CsI的化学形态。研究人员通过X射线吸收光谱（XAS）和电子显微镜证实，Nd的加入对CsI在所研究材料中的化学形态和解离产生了影响。利用努森逸出质谱法（KEMS）进行的高温释放研究表明，不同Nd添加量对应不同的释放模式。本项研究结果表明，UO2高燃耗燃料基体的化学性质、其特定的微观结构以及相关的可溶性裂变产物会影响辐照燃料中Cs和I的化学形态及其高温释放行为。

一、研究背景与科学问题

随着核能发展对更高燃耗核燃料的需求日益增加，辐照后核燃料（SNF）中裂变产物含量相应升高。当典型UO₂核燃料局部燃耗超过55 GWd/tHM时，会发生微观结构变化，形成所谓的“高燃耗结构”（HBS）。HBS由约100–500 nm的纳米晶粒组成，其特征是裂变产物含量增加以及因裂变气体孔洞发育而导致的孔隙率升高。这种结构常出现在SNF芯块边缘，因此也被称为“边缘结构”。

瞬时释放份额（IRF）是最令人关注的放射性核素释放过程之一，它被定义为未化学结合在UO₂燃料基体中、在包容失效时可从燃料或燃料组件中快速释放的那部分裂变产物核素的比例。IRF中的关键元素包括放射性同位素¹²⁹I（半衰期1.57×10⁷年）、¹³⁵Cs（半衰期2.3×10⁶年）和¹³⁷Cs（半衰期30.08年）。尽管热力学计算预测在反应堆条件下CsI化合物的形成具有热力学优势，但在实际SNF中却很少观察到CsI，这被提出部分归因于γ辐射诱导的辐解作用。

此前对CsI掺杂UO₂模型材料与实际SNF的对比研究发现，两类样品的Cs和I释放温度及信号形状均存在差异，表明当前的模型体系研究未能完全涵盖实际SNF中的所有物理或化学因素。特别是，可溶于燃料基体的裂变产物（如镧系元素Ln）对Cs和I释放的影响尚未在模型材料研究中得到考察，也未在与HBS一致的微观结构中加以研究。尽管IRF相关元素（包括Cs和I）被认为不会掺入UO₂燃料基体，但可溶性裂变产物的引入会因氧化还原化学的变化而改变Cs和I物种与UO₂基体之间的范德华力。

基于上述问题，本研究旨在通过在UO₂纳米陶瓷模型中掺入不同含量的钕（Nd）作为可溶性基体裂变产物的替代物，系统考察可溶性裂变产物对模拟HBS微观结构中Cs和I化学形态及高温释放行为的影响，从而弥合单一效应研究与辐照燃料研究之间的差距。

二、研究方法

研究人员采用的主要关键技术方法包括：水热分解法制备(U,Nd)O₂纳米粉末前驱体；放电等离子烧结（SPS）技术在优化参数下制备致密纳米陶瓷样品；扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）进行微观结构和元素分布表征；X射线衍射（XRD）及变温X射线衍射（VT-XRD）进行物相分析和结构稳定性评估；X射线吸收近边结构谱（XANES）探测Cs和I的化学形态；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定元素浓度；努森逸出质谱法（KEMS）研究高温释放行为。

三、研究结果

1. 放电等离子烧结参数与合成优化

SEM分析显示，Nd掺杂直接影响前驱体纳米颗粒尺寸，Nd含量增加导致颗粒尺寸减小。经SPS参数优化后，研究人员获得了与HBS相当的微观结构：UO₂–(CsI)平均晶粒尺寸为557±133 nm，(U_0.85Nd_0.15)O₂–(CsI)为402±63 nm，(U_0.7Nd_0.3)O₂–(CsI)为133±17 nm，表明Nd含量增加使晶粒尺寸减小。ICP-MS分析确认了目标元素浓度，Cs浓度介于0.9–2.1 mol%。

2. X射线衍射与材料表征

室温XRD结果显示所有样品均为单相萤石型UO₂结构，未检测到第二相。通过晶格参数计算确定氧过量值，样品最终化学式分别为UO_2.069(CsI)_0.009、(U_0.856Nd_0.144)O_2.1(CsI)_0.014和(U_0.654Nd_0.346)O_2.047(CsI)_0.021，简称为Nd 0%、Nd 15%和Nd 30%。VT-XRD测量表明，在真空条件下30–1150 °C范围内无额外峰出现或消失，晶格参数随温度呈线性关系，证明样品结构稳定，未发生还原或分解。

3. Cs和I形态的光谱学研究

EDX面扫结果显示，在无Nd样品（Nd 0%）中，I和Cs的分布始终重合，表明这些元素仍以CsI颗粒形式存在。而在Nd 15%样品中，出现了Cs信号增强而I信号相对减弱的互斥区域，表明Cs和I已超出化学计量比CsI状态而发生形态变化。在Nd 30%样品中，这种形态分离更为明显，出现更多Cs富集区。定量EDX点测也证实Cs/I比值随Nd含量升高而增大。

Cs和I的K边XANES测量进一步证实了这一发现。与CsI标准品相比，Nd 15%样品在白线形状和位移上表现出显著差异，Cs K边白线位移达~0.9 eV，I K边达~1.2 eV，均大于实验分辨率（±0.5 eV），表明Cs和I的氧化态发生了变化。相比之下，Nd 0%样品的白线更接近CsI标准品，与EDX分析一致。

4. Cs、I和CsI释放研究

KEMS测量在500–2130 °C范围内进行，记录了I⁺、Cs⁺和CsI⁺等气相物种的信号。三个释放区域被识别：1200 °C以下主要为表面蒸发；1200–1500 °C中间区间主要为样品开裂导致的释放；1500 °C以上为UO₂基体蒸发引发的最终释放。

重要发现是，最终释放的起始温度随Nd含量增加而降低。Nd 0%和Nd 15%之间的差异可能部分归因于不同的氧过化学计量比，但Nd 0%和Nd 30%之间的差异（后者氧过化学计量比更低）则只能由Nd的存在和数量来解释。此外，在最终释放阶段，Nd 0%样品中信号持续急剧上升，而Nd 15%样品中观察到饱和，Nd 30%样品中信号达到平台。CsI⁺/I⁺和CsI⁺/Cs⁺信号比值随Nd含量增加而降低，且在Nd 30%样品中I⁺信号高于Cs⁺信号，表明含Nd样品中Cs和I的释放并非仅来源于CsI。

归一化瞬时释放（NIR）和归一化分额释放（NFR）计算进一步量化了这些差异。在无Nd样品中，I⁺、Cs⁺和CsI⁺的释放曲线模式相似，表明这些气体组分主要来自CsI颗粒。而在Nd掺杂样品中，三种组分的释放曲线差异显著，尤其是在高温区域，这可能指示了Cs/I与U/Nd之间反应形成的二次相。

四、讨论与结论

本研究证明了将CsI掺入(U_1-yNd_y)O₂–(CsI)纳米陶瓷是一个化学上可变的过程，Nd含量增加导致CsI形态分离加剧。所制备材料的晶粒尺寸（133–557 nm）与HBS报道的100–500 nm范围高度吻合，氧过量的存在也与HBS的特征一致。通过KEMS测量发现，CsI的温度诱导释放与Nd的存在密切相关：Nd浓度增加导致CsI形态分离增强，进而使得Cs、I和CsI的释放温度相比无Nd样品有所降低。

研究结论表明，UO₂高燃耗燃料基体的化学性质、其特定微观结构以及相关可溶性裂变产物对辐照燃料中Cs和I的化学形态及其高温释放行为产生显著影响。这一发现对于理解高燃耗燃料中IRF相关放射性核素的释放机制、评估反应堆事故及地质处置场景下的安全风险具有重要的科学意义和工程应用价值。