《Industrial Crops and Products》：Tuning soft segment composition enables ultra-thin bio-based polyurethane coatings for controlled-release fertilizers
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软段组成调控生物基聚氨酯（BPU）包膜性能。柔性–刚性链协同（CO/PTMEG = 1:1）实现适度溶胀和高刚性，从而增强耐水性。优化包膜在超低2%包膜率下实现45天氮释放，远优于常规生物基包膜。建立结构–性能–释放关系，为超薄、高性能生物基包膜提供可应用策略
软段组成调控生物基聚氨酯（BPU）包膜性能。柔性–刚性链协同（CO/PTMEG = 1:1）实现适度溶胀和高刚性，从而增强耐水性。优化包膜在超低2%包膜率下实现45天氮释放，远优于常规生物基包膜。建立结构–性能–释放关系，为超薄、高性能生物基包膜提供可应用策略。
Minhui Pang等围绕超薄生物基聚氨酯（BPU, bio-based polyurethane）包膜控释肥料开展研究。传统肥料养分释放与作物需求不匹配，平均利用率低于40%，造成氮损失及地下水污染、表土酸化等风险；聚合物包膜肥料可调控养分释放量与释放期。商业聚氨酯（PU, polyurethane）包膜依赖不可再生化石资源，降解慢，长期施用残留膜可造成二次污染；BPU虽可利用生物质多元醇，但已有BPU包膜控释性能多不足，常依赖提高包膜厚度，成本高。纳米填充、化学交联、超支化改性等策略可改善性能，但工艺复杂或需引入改性剂；从软段分子结构设计可避免额外改性并简化工艺。因此，作者以蓖麻油（CO, castor oil）与聚四氢呋喃二醇（PTMEG, polytetrahydrofuran diol）按OH摩尔比共混，构建超薄BPU包膜体系，研究CO/PTMEG比例对微观结构、热稳定性、耐水性、力学性能和养分释放行为的影响，阐明软段比例调控超薄BPU包膜控释性能的机理，为低包膜用量、高性能生物基聚合物包膜肥料（BPCFs, bio-based polymer coated fertilizers）提供理论依据和材料设计策略。
关键技术方法（不超过250字）：研究人员制备CO/PTMEG OH摩尔比为1:0、3:1、1:1、1:3、0:1的BPU薄膜和包膜尿素，固定NCO/OH摩尔比1.5:1，以聚芳基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI, polyaryl polymethylene isocyanate）交联；采用傅里叶变换红外光谱（FTIR, Fourier transform infrared spectroscopy）表征化学结构，扫描电子显微镜（SEM, scanning electron microscopy）观察表面和截面形貌，热重分析（TGA, thermogravimetric analysis）与微商热重（DTG, derivative thermogravimetry）评价热性能，动态力学分析（DMA, dynamic mechanical analysis）、拉伸测试和交联密度计算评价力学性能，水吸收率和接触角（WCA, water contact angle）评价耐水性，紫外分光光度法测定水中氮释放；并以中国白菜进行40 d盆栽试验，土壤取自北京密云区。
研究结果：3.1 包膜化学结构（Chemical structure of coatings）：FTIR显示各配方均形成氨基甲酸酯键，PTMEG的C?O?C吸收峰随其含量增加而增强，羰基区红移表明氢键增强，说明调节CO/PTMEG比例可调控硬段分数、氢键密度和交联密度。3.2 包膜形貌（Morphology of coatings）：SEM显示包膜完整并具微米级皱褶，PCU3截面光滑致密，PCU1界面间隙明显，PCU5因PTMEG反应性高出现不规则突起；适当比例促进致密结构和界面黏附。3.3 包膜热性能（Thermal properties of coatings）：TGA/DTG显示PTMEG含量低于75%时呈三阶段降解，PU4和PU5呈两阶段；PTMEG使T
5%由315 °C降至285 °C、T
max降低，但PU2–PU4在>450 °C的T
60%约480 °C且残炭>14%，说明初始热稳定性降低而高温稳定性增强。3.4 包膜力学性能（Mechanical properties of coatings）：DMA显示储能模量（E′）随PTMEG增加，25 °C时PU5为PU1的六倍，交联密度（ν
e）最高为778.70 mol m
?3，玻璃化转变温度（T
g, glass transition temperature）由35 °C升至68 °C；拉伸强度由4.3 MPa升至10.4 MPa，杨氏模量由30.6 MPa升至132.1 MPa，断裂伸长率由78.0%降至19.9%，材料由韧软向刚脆转变。3.5 包膜耐水性（Water resistance of coatings）：PU1吸水率1.1%，PU3约0.5%，PU5达2.5%；WCA由82.8°降至71.5°，CO/PTMEG=1:1时平衡极性和交联结构，耐水性相对最佳。3.6 包膜尿素氮释放行为（Nitrogen release behavior of coated urea）：PCU1–PCU5释放期分别为42、77、98、91和49 d，PCU3较PCU1延长133%；PCU2–PCU4 24 h初期释放低于5%，符合控释肥料（CRFs, controlled-release fertilizers）标准，PCU5初期释放达10.6%；PCU3包膜率由3%降至2%时释放期由98 d缩短至45 d，仍长于已有报道的<30 d。3.7 包膜养分控释机理（Nutrient controlled release mechanism of coatings）：PCU1溶胀峰值6.7%，PCU3稳定约4.1%；释放后PCU1孔体积和孔径大于PCU3。控释经历初期溶解-扩散、渗透压致溶胀和微孔扩展、超过机械耐受后破裂突释；CO提高柔性和溶胀，适量PTMEG提高交联密度和刚度，1:1比例平衡溶胀与力学性能。3.8 包膜尿素应用效果（Application effect of coated urea）：40 d中国白菜盆栽中，T1、T2、T3（分别常规尿素、PCU3–2%、减氮30%）均较无氮空白对照（CK）提高生长；T2最高，株高25.15 cm、鲜重30.44 g、干重2.03 g，较T1提高7.62%、34.57%、16.67%；氮利用效率（NUE, nitrogen use efficiency）T2和T3较T1提高38.78%和17.34%，30%减氮仍可维持与常规施肥相当产量。
讨论与结论：讨论认为BPU包膜屏障性是控释核心，取决于耐水性和溶胀行为，CO/PTMEG比例通过微观结构影响宏观溶胀、机械强度和释放动力学。结论翻译如下：CO与PTMEG-250的比例，即软段组成，被确定为调控BPU包膜微观结构和宏观性能的关键因素。在固定NCO/OH比例下，适当提高PTMEG比例导致PAPI用量增加，从而提高异氰酸酯衍生硬段含量，同时增强氢键密度和交联网络，进而改善包膜致密性和机械刚性。最优配方（PU3，CO/PTMEG=1:1）在适度溶胀与相对改善的耐水性之间取得独特平衡。PCU3在3%包膜率下氮释放期达98 d；值得注意的是，即使在2%超低包膜率下，释放期仍高达45 d，其NUE较常规尿素提高38.78%。这种控释机理归因于CO衍生的柔性脂肪酸链与短链PTMEG赋予的致密刚性结构之间的协同作用，抑制了养分释放过程中的过度溶胀和微孔扩张。总体而言，本研究为探索和制备低包膜用量高性能薄包膜BPCFs提供技术支持。尽管CO是可再生生物基多元醇，但本工作所用异氰酸酯为石油基。因此，本包膜的环境效益仅在于部分替代石化多元醇，本研究未评估包膜的可生物降解性和生态毒性。
