一种具有棒状次级构建单元的成本效益高的金属有机框架，可用于反向分离乙烷和乙烯

《Inorganic Chemistry Communications》：A cost-effective metal-organic framework featuring rod secondary building unit for reversed ethane/ethylene separation

　　

• •
  报道了一种基于[{Co₆(μ₃-OH)₂(IN)₄(HCOO)₆]}_n的棒状二级构建单元（SBUs）的金属有机框架（Co-MOF）。
• •
  该材料具有较高的比表面积（874.93 m² g^?1）。
• •
  在298 K和1 bar的条件下，其对C₂H₆的吸附性能优于C₂H₄。
• •
  通过IAST测试，其C₂H₆/C₂H₄的选择性表现适中。

引言

乙烯（C₂H₄）是石化工业中最重要的基础化学品之一，广泛用于生产聚乙烯、乙苯、醋酸乙烯等高附加值化学品[1], [2]。来自蒸汽裂解、流化催化裂解和乙烷（C₂H₆）脱氢过程的工业C₂H₄流中通常含有C₂H₆作为主要杂质。由于C₂H₆和C₂H₄的沸点、动力学直径和极化性非常相似，它们的分离主要通过低温蒸馏实现，但这需要大量的能量和资本[3], [4]。因此，开发高效的C₂H₆/C₂H₄混合物吸附分离工艺具有重要意义。金属有机框架（MOFs）作为一种有前景的吸附剂，因其 pore尺寸、框架结构和内部表面化学性质可以精确调控而受到关注[5], [6], [7]。早期的MOFs（如M₂(dobdc)型框架）主要关注C₂H₄的选择性吸附，C₂H₄通过开放的金属位点通过π-配位或强静电相互作用被优先捕获[8], [9]。然而，在这些系统中，所需的C₂H₄产物会留在吸附剂中，需要通过额外的解吸步骤进行回收，这增加了再生能量和工艺复杂性。

C₂H₆选择性MOFs提供了一种更有效的分离方法，其中C₂H₆作为杂质被吸附，而C₂H₄则直接通过分离器作为产物被收集[10], [11], [12], [13], [14], [15]。已经开发了几种孔隙调节策略来实现这种反向选择性[16], [17], [18], [19]。例如，Fe₂(O₂)(dobdc)引入了铁过氧位点来增强C₂H₆的结合[20]。Al-PyDC利用多个超分子结合位点实现了从C₂混合物中一步纯化C₂H₄[21]。这些研究表明，有效的C₂H₆选择性MOFs通常需要适当的孔隙限制和多个C-H···O/N主客体相互作用[22]。链节点/棒状二级构建单元（SBU）MOFs提供了一种有前景的平台，能够提供合适的C₂H₆结合位点[23]。这些结构中的多金属链节点可以调节局部电荷分布、孔隙极性和配位环境，从而增强与C₂H₆的C-H···O/N相互作用[24]。先前的棒状SBU MOFs表明，连续的羟基-甲酸根-羧酸根桥接链可以稳定多孔框架并创建可访问的通道，这表明链节点工程在吸附应用中的结构潜力[25], [26]。

在此，我们报告了一种低成本且稳定的多金属链节点MOF，称为Co-MOF，用于C₂H₆/C₂H₄的反向分离。该框架由廉价金属前驱体和市售有机连接剂构建，其中连续的多金属链节点通过羟基、羧酸根和辅助小阴离子连接成三维（3D）微孔网络。这种结构配置结合了低成本合成、增强的框架稳定性、受限的孔隙通道、弱极性的孔隙表面以及周期性分布的含O/N的吸附位点。在298 K和1 bar的条件下，C₂H₆的吸附量达到2.79 mmol g^?1，与之前报道的几种代表性C₂H₆选择性MOFs相当甚至更高。IAST计算进一步证实了C₂H₆的优先吸附，其在298 K、1 bar条件下（10:90, v/v混合物）的C₂H₆/C₂H₄选择性为1.54。动态突破实验表明，C₂H₄在C₂H₆之前从固定床中洗脱出来，证实了无需额外纯化步骤即可直接生产高纯度C₂H₄的可行性。此外，Co-MOF在多次吸附-解吸循环后仍能保持其结晶性和分离性能，表明其具有良好的再生性。

节片段

材料

除非另有说明，所有起始化学品和溶剂均从商业供应商处购买，并按原样使用，无需进一步纯化。具体来说，有机配体HIN、Co(NO₃)₂·6H₂O和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度99.5%）来自上海Aladdin Industrial Co., Ltd.。蒸馏水则使用实验室蒸馏设备自制备。

Co-MOF的合成

结构表征

结论

总之，通过溶剂热法成功合成了一种具有棒状二级构建单元的Co-MOF，使用了廉价的起始材料。值得注意的是，该MOF对C₂H₆的吸附偏好明显高于C₂H₄，在相同条件下实现了良好的C₂H₆吸附量和适中的选择性。动态突破实验进一步证实了其出色的C₂H₆/C₂H₄分离能力。总体而言，该材料结合了良好的C₂H₆吸附能力和满意的分离效果

CRediT作者贡献声明

Tian-Feng Cui： 软件开发、数据整理。Hui-Quan Ji： 数据整理。Wei Li： 软件开发。Yan-Kun Mo： 数据整理。Qing-Ling Ni： 软件开发。Shi-Ming Li： 文稿撰写、审阅与编辑。Liu-Cheng Gui： 指导。Xiu-Jian Wang： 指导。

中国广西自治区NSF（2023GXNSFDA026030）和中国的NSF（22562005和22165003）提供的财务支持。

李思明，广西师范大学化学与药学院助理研究员。他长期从事金属有机框架（MOFs）多孔功能材料的研究，专注于材料孔结构和表面微环境的精确调控，主要研究MOFs在混合气体系统中的吸附和分离机制，并开发新型多孔功能材料用于气体分离。

Tian-Feng Cui|Hui-Quan Ji|Wei Li|Yan-Kun Mo|Qing-Ling Ni|Shi-Ming Li|Liu-Cheng Gui|Xiu-Jian Wang