用于锂回收的共价有机框架掺杂纳滤膜

《Inorganic Chemistry Communications》：Covalent organic framework doped nanofiltration membrane for lithium recovery

　　•合成了掺杂不同浓度DMTP-COF的纳滤膜。
•在0.09 wt% COF浓度下，观察到最高的Li+和Mg2+截留率。
•与商业纳滤膜相比，通量降低了34%，Li+截留率提高了500%。
•Hermia模型表明标准孔堵塞是主要的污染机制。

引言
全球清洁能源技术投资的不断增长扩大了对关键矿产的需求，其中锂是增长最快的商品之一。由于锂在储能设备中的高能量密度和长循环寿命，其全球需求正在增加。除储能外，锂在医药、陶瓷、玻璃和工业中的广泛应用也引起了极大关注[15]，[20]。国际能源署估计，到2024年，清洁能源技术将占矿产需求的三分之二以上。仅锂需求在这一时期预计将增长90%[29]。然而，其有限的自然丰度和不均匀的地理分布给供应链带来了重大挑战。锂主要可以从硬岩矿床（如锂辉石、透锂长石和锂云母）、粘土和液体源（如卤水、海水、盐湖和地热卤水）以及二次源（如废旧锂离子电池（LIBs）和锂离子金属氧化物电池（LIMOBs））中发现和提取[9]，[14]，[61]，[69]。另一方面，尽管有这些兴趣，技术和经济障碍仍然限制着从这些替代来源大规模回收锂[2]。

正在实施持续的技术进步，旨在提高全球锂生产的产量并减少其环境足迹。膜技术是从液体资源中提取锂的快速增长的方法之一，包括双极膜电渗析（BMED）[18]、电容去离子（CDI）[17]、离子筛静电纺丝纳米纤维膜[35]和直接锂提取（DLE）[13]，这些被认为是锂提取的有前景的方法[36]。这些方法具有高能效、环境友好和适合连续操作等优点。然而，一些方法，如BMED，是为了克服传统水分解反应的局限性而开发的，水分解反应在氢-氧演化过程中消耗大量能量进行离子迁移，这需要高电池电压，在大多数情况下可能超过1.23 V，从而增加能耗和操作成本[18]。其他方法，包括CDI，因其技术简单、成本效益高、温和的操作条件和低能量输入而作为脱盐和资源回收的有前景的电化学方法受到关注，尽管过程复杂[62]。其他方法包括使用聚砜（PSF）膜基处理工艺与纳米纤维或复合材料吸附系统，因为PSF膜已知与大多数复合材料相容[58]。最近的研究集中在使用膜基处理进行水处理，因为其合成和制备简单、操作成本低、易于改性和环境友好[59]。然而，使用膜回收锂离子时存在两个主要挑战：（I）疏水性低，（II）亲锂性低，这可能导致渗透通量降低和污染率升高[10]，[11]，[68]。这些技术被称为直接共混（DB），通常导致吸附剂嵌入纳米纤维基质过深，从而阻碍活性位点的可及性，并将吸附容量降低约4–5%[38]，[41]。因此，纳米纤维基解吸系统的应用仍然有限。这揭示了更创新的合成和制备策略，以增强吸附和解吸技术，同时保持结构系统效率[51]。与传统技术（如蒸发、吸附和溶剂萃取）相比，纳滤（NF）被认为易于操作、节能、环保，并在从水溶液中提取锂方面具有无数潜在应用[39]。特别是由于锂的低浓度以及与其他类似的一价和二价离子（如钠（Na）、钾（K）、镁（Mg）等）共存，这些离子具有相对相似的半径和化学特性[6]。增强膜亲水性的一种方法是使用亲水性纳米复合材料与共价有机框架的组合，以增加对锂的亲和力。

近年来，科学家们专注于引入层间材料以提高纳滤膜的渗透性和选择性。层间材料具有双重作用；它们可以促进更薄、缺陷更少的选择层的形成，从而提高水渗透性。同时，通过静电排斥和道南排斥等机制作为目标溶质的屏障，进一步增强膜的选择性[47]。虽然这一策略可能扩大膜孔以促进水传输并实现更高的水通量，但空间位阻效应对Mg2+/Li+选择性的贡献往往被忽视；PA层作为成孔剂添加以控制孔径。通过精确调节膜通道的孔径，可以直接调节离子传输，实现对膜分离过程的原子级控制[64]。改性膜可以对一价或二价离子表现出选择性渗透性。因为多价离子比一价离子具有更高的电荷密度，这种差异有助于分离两种离子，如Mg2+和Li+[53]。在这些层间材料中，MXene比氧化石墨烯（GO）具有更强的亲水性；然而，它缺乏Li+识别能力并导致膜溶胀[48]，[57]。过渡金属二硫化物（TMDs）也被用作层间材料以促进纳米孔构建，如Li等人的研究所述[22]。而其他人使用MOF，因其多功能特性和大比表面积[41]。然而，共价有机框架（COFs）在金属/离子回收方面正受到更多关注。COFs被认为是微孔有机聚合物的子类；它们具有高度有序的原子结构（2D或3D）以及强共价键合。由于其活性的π电子功能系统与传输通道相结合，它被广泛用于CO2气体吸附[50]、酶活性和催化[5]，[52]、超级电容器材料[23]，[60]和半导体[34]。为了设计亲锂性COF，它必须包含两个必需的寡醚侧链，这些侧链由胺和醛基团之间的席夫碱缩合反应产生。

Meng等人（2005）的一项研究讨论了为从水溶液中提取锂而设计的COF膜的开发。这些膜利用促进离子传输策略来增强Li+相对于其他离子的选择性，为从水资源中高效回收锂提供了一种有前景的方法。COF膜通过自下而上的溶剂热法制备，能够精确控制孔径和功能。合成后修饰引入离子选择性基团以增强锂亲和力。由于亲水性表面功能化，膜表现出良好的防污性能，在复杂水环境中的长期操作过程中最大限度地减少了有机和生物污染[45]。另外，Liu等人（2024）提出了三维阳离子COF膜，展示了从盐水中快速选择性提取锂。该研究强调了这些膜在高效锂回收方面的潜力，解决了脱盐过程中的挑战[30]。采用溶剂热合成创建了3D阳离子COF，其特征是带正电的框架优先吸引锂离子。COF通过浇铸和退火方法加工成膜以确保结构完整性。阳离子表面化学增强了对盐和有机污染物的抗污性，随时间保持一致的离子分离性能[19]。展示了从盐水中快速提取锂，Li+/Na+选择性比超过10，并在多个过滤循环中保持稳定性能[21]，[55]。在Liu等人进行的一项研究中，他们报告了包含两种不同多元酸物种的共价有机框架（COF）基复合材料的设计和合成，即20%PW??/DHTA-COF和20%PMO??/DHTA-COF[26]。该研究表明，密集排列的亲锂性寡醚部分可以有效地掺入COF膜中，促进选择性锂离子传输，同时限制其他离子的移动。尽管在制造用于Li+/Mg2+分离的寡醚-COF膜方面取得了显著进展，但仍需要许多努力来构建具有一价离子选择性的膜，以应对从化学相似的一价离子（如Na+和K+）中提取锂的挑战[28]。

尽管在开发用于大规模分离的膜基材料方面取得了实质性进展，但纳滤（NF）膜在Li+/Mg2+分离方面仍表现出有限的选择性，这仍然是高效锂回收的关键障碍。在本研究中，我们旨在通过首先在支撑基底上形成2,5-二甲氧基对苯二甲醛共价有机框架（DMTP）层，然后通过界面聚合制备聚酰胺选择层，来增强纳滤膜性能。所得膜在水通量、锂截留率和污染倾向方面进行评估，同时通过亲水性、截面形貌和表面粗糙度测量来检查其结构-性能关系。通过将分离性能与这些物理化学特性相关联，确定了一种优化的膜配置，以实现从水溶液中提高锂截留率。

片段
材料
本研究中使用的化学品包括：聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（分子量40,000，5%水溶液粘度）和正己烷（分子量86.18 g/mol，95%），购自Research Lab公司。间苯二胺片（PIP）（分子量108.14 g/mol，3.7 Vs.空气，99%）、聚砜颗粒（PSF）（分子量35,000，密度1.24 g/ml，99.9%）和牛血清白蛋白（BSA）（99.9%）购自Sigma Aldrich。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）（分子量99.15 g/mol，密度1.05 g/ml）购自Honeywell International。

COF合成与表征
DMTP-COF膜的制备过程包括两个步骤：（1）分别合成COF溶液，（2）在施加PA层之前将COF结合到PSF片上。

结论
本研究成功制备了一种新型纳滤膜，将基于DMTA-TAPB的共价有机框架（COF）掺入膜基质中，用于从水资源中分离金属离子。通过2,5-二甲氧基对苯二甲醛（DMTA）和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）之间的缩合反应成功合成COF，已通过X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认。COF的掺入

CRediT作者贡献声明
Himyan Mohammed Akbar：写作 – 初稿，验证，方法学，调查。Salma Habib：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，概念化。Ahmed T. Yasir：写作 – 初稿，正式分析，概念化。Elsadig Mahdi：写作 – 审阅与编辑，方法学，概念化。Abdelbaki Benamor：写作 – 审阅与编辑，方法学，概念化。Alaa H. Hawari：写作 – 审阅与编辑，监督，方法学，调查。

出版同意
不适用。本手稿中不包含任何个人数据（如图像或视频）。

伦理批准与参与同意
不适用。本研究不涉及人类参与者或动物。

资助
本工作由卡塔尔研究发展与创新委员会（QRDI委员会）通过资助号MME03–1015-210003和GSRA10-L-1-0419-23005支持。

利益冲突声明
作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，可能影响本论文中报告的工作。

致谢
本研究得益于卡塔尔研究发展与创新（QRDI）的财政支持，资助号MME03-1015-210003和GSRA10-L-1-0419-23005。作者感谢先进材料中心（CAM）进行XRD、FTIR、CA和AFM测试。此外，我们还要感谢中央实验室单位（CLU）进行NMR分析。

Himyan Mohammed Akbar是教育和高等教育部的研究员和实验室助理，目前正在卡塔尔大学攻读材料科学与工程博士学位（她还在那里获得了材料科学与技术硕士学位和化学学士学位）。她的研究专长是先进材料、纳米技术和化学工程，拥有大量同行评审出版物，涵盖用于……的共价有机框架（COF）纳滤膜

Himyan Mohammed Akbar|Salma Habib|Ahmed T. Yasir|Elsadig Mahdi|Abdelbaki Benamor|Alaa H. Hawari