利用BTC作为配位配体和牺牲模板，通过配位-燃烧策略低温合成多孔羟基磷灰石

《Inorganic Chemistry Communications》：Low-temperature synthesis of porous hydroxyapatite via a coordination–combustion strategy using BTC as a coordinating ligand and sacrificial template

　　

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  开发了一种配位-燃烧路线来合成多孔羟基磷灰石。
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  Ca–BTC中间体控制孔隙形成和HA相演化。
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  两步煅烧在产生纯相HA的同时保持孔隙率。
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  多孔HA实现了高比表面积（>100 m² g^?1）和约49%的孔隙率。
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  优化后的多孔HA在模拟体液中表现出加速的磷灰石形成。

引言

多孔羟基磷灰石（HA）因其优异的生物相容性、骨传导性以及与天然骨矿物质的化学相似性，在生物医学应用中引起了广泛关注，特别是在骨再生领域[1]，[2]。除了组成之外，HA的孔结构在其生物学性能中起着决定性作用。大孔（>100 μm）有利于细胞浸润和血管化，而介孔和微孔则增强蛋白质吸附、离子交换和表面反应性[3]，[4]。因此，开发具有分级孔隙率和高比表面积的HA是非常可取的。然而，实现这种结构仍然具有挑战性，因为常规的高温煅烧常常导致孔塌陷和比表面积显著损失，尤其是在需要高结晶度的情况下。

为了克服这些限制，研究人员探索了各种模板法和软化学方法，如聚合物模板法、发泡法和水热合成法。然而，这些方法通常存在结构控制有限、重现性差和多步骤处理的问题。在这种背景下，金属有机框架（MOFs）和相关配位材料因其明确的结构和可调的有机-无机结构，已成为先进材料设计的有前途的候选材料[5]，[6]。在生物医学领域，MOFs已被广泛研究用于药物递送、离子释放和骨再生等应用[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]。然而，它们的生物相容性在很大程度上取决于金属中心和有机配体的选择。其中，钙基、锌基和铜基MOFs及配位化合物因其生物学相关性和潜在的治疗益处而特别有吸引力[13]，[14]，[15]，[16]。此外，如BTC这样的羧酸配体可以很容易地与Ca²⁺离子配位形成钙-羧酸盐中间体，这些中间体可能在后续热处理过程中充当牺牲性结构导向剂[17]。尽管钙-BTC配位化合物和钙基MOFs已被探索用于多种生物医学应用，但它们作为牺牲性配位前驱体用于合成多孔羟基磷灰石的研究相对较少。特别是，钙基配位体系作为牺牲模板来生成具有继承孔隙率和受控微观结构的HA的潜力尚未被广泛探索。

在本工作中，利用钙基配位体系作为羟基磷灰石（HA）合成的前驱体，其中有机配体充当瞬态结构导向剂。具体来说，BTC与Ca²⁺配位形成中间体Ca-羧酸盐物种，促进钙物种在前驱体结构内的紧密混合。在煅烧时，有机框架被去除，同时引发相变和孔隙形成，从而产生具有定制孔隙率的HA。这种配位介导的策略使前驱体的部分结构得以继承，并为定制多孔HA的微观结构和表面性质提供了一条有前途的途径。

章节片段

材料

本研究中使用所有化学品均为分析纯。四水合硝酸钙（Ca(NO₃)₂·4H₂O，99%，Sigma-Aldrich）、正磷酸（H₃PO₄，85%，RCI Labscan）、过氧化氢（H₂O₂，30%，Sigma-Aldrich）和均苯三甲酸（BTC，95%，Sigma-Aldrich）未经进一步纯化直接使用。

钙-BTC样品的合成

将硝酸钙溶解在去离子水中，然后在持续搅拌下加入磷酸和过氧化氢。钙与磷酸盐的摩尔比为

钙-BTC样品的制备与表征

通过将硝酸钙水溶液与1,3,5-苯三甲酸（BTC）按1:1重量比混合并进行超声处理，制备了钙-BTC前驱体体系。随后加入磷酸，在碱性条件（pH 10，用氨水调节）下达到化学计量Ca/P比为1.67，形成白色沉淀。该沉淀最初被推测为磷酸钙，其中BTC可能作为螯合

结论

在本研究中，开发了一种配位-燃烧策略，在相对较低的温度下合成具有可控相组成和分级孔隙率的多孔羟基磷灰石（HA）。BTC既充当配位配体，又充当牺牲模板，通过Ca-羧酸盐中间体的分解实现孔隙形成。发现Ca:BTC比例控制燃烧行为、相演化和孔隙发展，其中5:1的组成产生了纯相HA

CRediT作者贡献声明

Sujitra Tandorn：写作-初稿，方法论，调查。 Ketmanee Muangchan：方法论，调查。 Komsanti Chokethawai：验证，资源。 Kriangkrai Thongkorn：资源，形式分析。 Gobwute Rujijanagul：资源，资金获取。 Chamnan Randorn：写作-初稿，项目管理，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了清迈大学2025年基础基金的支持。作者感谢清迈大学CMU主动研究者计划[合同编号782/2567 (ST)]。

Sujitra Tandorn于2019年在清迈大学获得博士学位。她目前在泰国清迈大学从事博士后研究。她的研究兴趣包括材料合成与表征、光催化和抗菌活性。

Sujitra Tandorn|Ketmanee Muangchan|Komsanti Chokethawai|Kriangkrai Thongkorn|Gobwute Rujijanagul|Chamnan Randorn