NiMoO?@Ti?C?催化剂的动态逆向氧化还原：使Mg/MgH?中的氢吸收和脱附反应成为可能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Dynamic reverse redox of NiMoO 4@Ti 3C 2 catalyst: Enabling hydrogen absorption and desorption reactions in Mg/MgH 2

　　

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  初始脱氢温度降低了126 °C。
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  在325 °C下180秒内实现超快速脱氢。
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  动态逆氧化还原机制提升了动力学性能。

引言

在全球向更可持续能源体系转型的背景下，氢被广泛认为是21世纪领先的清洁能源载体[1], [2], [3], [4], [5], [6]。在这些技术中，储氢技术的突破对于实现氢的大规模应用至关重要。在固态储氢候选材料中，镁基体系（Mg/MgH₂）因其极高的理论储氢容量（7.6 wt%）、镁的天然丰度高、环境影响小以及优异的循环稳定性而引起了广泛的研究关注[7], [8], [9], [10]。镁基储氢材料面临的主要挑战在于其热力学和动力学性能的限制。这些问题严重阻碍了MgH₂的实际应用[11], [12]。为了克服上述瓶颈，研究人员开发了多种策略，包括合金化[12], [13], [14]、纳米结构化[15], [16], [17], [18]以及催化剂添加[19], [20], [21]。其中，催化剂的引入已被证明是最有效的方法之一。目前常用的催化剂包括Rizo-Acosta等人研究的金属基材料[22], [23]、Rashmi等人研究的碳基材料[24], [25]以及Congwen等人研究的复合基材料[26], [27], [28]。

近年来，过渡金属化合物因其良好的催化活性而成为储氢材料催化剂领域的研究热点。钼酸镍（NiMoO₄）作为一种典型的过渡金属复合氧化物，因其独特的电子结构和催化活性位点而展现出优异的催化性能[29]。Hou等人证明，钼酸镍中的Ni和Mo原子可以协同作用，促进氢的吸附和解离，从而显著提高氢的吸收和释放速率[30]。

另一方面，二维层状催化剂因其高比表面积而受到广泛关注。例如，Satish等人发现层状硫化物对氢化镁表现出优异的催化性能[31]。Ti₃C₂T_x作为二维过渡金属碳化物家族（MXenes）的新成员，相比层状硫化物具有诸多优势，包括高电导率以加速电子转移以及丰富的表面官能团。这些特性不仅赋予Ti₃C₂T_x固有的催化活性，还使其成为优异的催化剂载体[32]。此外，其优异的导电性可以加速电子转移，进一步提高催化效率。然而，目前关于Ti₃C₂T_x作为催化剂的研究大多集中在材料本身的改性上，例如Lu等人对不同端基的研究[33]。关于多组分金属复合催化剂对MgH₂的结构-性能关系及其催化机制的研究仍十分有限。

基于此，本研究通过水热煅烧法和HCl/LiF刻蚀法分别制备了NiMoO₄和Ti₃C₂。将两种材料复合后，将所得复合催化剂引入MgH₂中以制备镁基复合材料。通过动力学分析、热力学测试和循环性能评估系统地表征了复合材料的催化性能。实验结果表明，NiMoO₄@Ti₃C₂复合催化剂相比其单组分催化剂表现出更优异的催化效能。本研究不仅阐明了NiMoO₄@Ti₃C₂的催化机制，还为储氢材料中钛基催化剂的设计提供了新的见解。

章节片段

样品制备

NiMoO₄纳米颗粒的制备：将298.56 mg Ni(CH₃COO)₂·4H₂O（国药，分析纯）和290.28 mg Na₂MoO₄·2H₂O（阿拉丁，99%）依次加入60 mL去离子水中，搅拌30分钟直至完全溶解，得到溶液A。随后，将150 mg聚乙二醇（阿拉丁，平均分子量Mn 6000）加入溶液A中，在持续搅拌下均质化10分钟，得到溶液B。将制备好的混合物装入密封的高压反应釜中

结果

图1a显示了合成催化剂的XRD图谱，其中对于NiMoO₄@Ti₃C₂催化剂可以清晰地观察到归属于NiMoO₄和Ti₃C₂的明显衍射峰，表明其成功合成。图1b中的SEM图像显示，NiMoO₄纳米颗粒密集地锚定在Ti₃C₂层状结构的层间空间和边缘上，而EDS分析验证了Ni和Mo在整个Ti₃C₂层中的均匀分布。如图1c所示，

结论

本研究通过水热煅烧法和HCl/LiF刻蚀法合成了NiMoO₄@Ti₃C₂催化剂，并将其引入MgH₂中。球磨后得到复合材料MgH₂ + 5 wt% NiMoO₄@Ti₃C₂。该复合材料的初始脱氢温度为191 °C，比纯球磨MgH₂低126 °C。值得注意的是，在325 °C下180秒内释放了6.4 wt%的氢，在150 °C下吸收了7.0 wt%的氢。经过100次氢循环后

CRediT作者贡献声明

Yu Xiao：写作 – 审阅与编辑、写作 – 初稿、验证、方法学、研究、形式分析、数据管理。Wanyu Li：软件、方法学、研究、概念化。Rui Yao：资源、方法学、研究、形式分析。Jinping Li：可视化、资源、项目管理、资金获取。Guang Liu：写作 – 审阅与编辑、可视化、监督、资源、项目管理、方法学、研究、资金获取

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（No. 22578302, U22A20418）提供的资金支持。

Yu Xiao|Wanyu Li|Rui Yao|Jinping Li|Guang Liu