1000 L低温储罐中无排放过冷液氢加注的基于回收预冷策略建模

《International Journal of Hydrogen Energy》：Modeling of a recovery based pre-cooling strategy for bleeding-free subcooled liquid hydrogen refueling in a 1000?L cryogenic tank

　　• 对输送管道和储罐中的传热与氢行为进行了建模。
• 提出了输送管道预冷回收策略以防止排空。
• 计算了使氢气损失最小化的最大回收截止压力。
• 仅利用储罐压力和输送管道温度即可预测加注成功或失败。

引言

通过减少CO?排放实现碳中和以缓解气候变化，已成为全球研究的核心焦点[1]。在各种方法中，氢燃料电池电动汽车（FCEV）在行驶过程中不排放CO?，正成为传统化石燃料交通系统的替代方案[2]。目前，汽车行业的储氢主要依赖压缩气态氢[3]。气态储氢具有加注速度快、系统配置相对简单等优点，适用于中型车辆。然而，由于气态氢本身密度较低，需要极高的压力（700 bar），这给密封和结构安全带来了挑战，尤其是对于大型储罐[4]。相比之下，液态氢在接近大气压下具有约70 kg/m3的高密度，高于700 bar和环境温度下的压缩气态氢。因此，液态氢可实现更高的体积储氢容量[3]。此外，液态储氢允许在相对较低的压力条件下使用更大的储罐，从而降低结构应力，对需要大燃料容量的系统（如卡车、列车和船舶）具有明显优势[5]。

尽管有这些优势，液态储氢因其极低的温度（通常在20–30 K范围）而面临与热泄漏相关的固有挑战[6]。第一个热泄漏来源出现在静置期间，此时隔热层不可避免的缺陷导致液态氢随时间蒸发，从而使储罐压力升高。为防止储罐破裂，产生的蒸发气体必须排放，导致储罐中的氢气损失[7]。由于蒸发速率受隔热性能的强烈影响，通过增强隔热来最大限度地减少蒸发至关重要。第二个热泄漏来源出现在储罐之间的输送过程中，暴露于环境温度的输送管道所吸收的热量会诱发蒸发。如果输送管道或接收储罐预冷不足，就会发生强烈的传热，从而产生蒸发气体[8]。这一过程导致压力快速升高，最终需要排放气态氢[9,10]。这种行为是低温液体的常见特征，已被广泛观察到。在液氮和液化天然气系统中，已开展了大量实验和数值研究，通过输送管道冷却策略来提高输送效率[11,12,13,14]。液态氢表现出类似的行为，其中核沸腾、膜沸腾和复杂的两相流动特性占据主导。Hartwig等人实验研究了液态氢通过初始处于环境温度的输送管道的输送过程，并证明最大的传热和蒸汽产生发生在冷却降温的早期阶段[15]。Klop?i?等人对液态氢加注系统进行了热力学建模研究[16]。根据操作条件的不同，氢气损失从接近0%到高达50%不等，表明氢气损失对加注条件和系统设计高度敏感。同样，Gil-Esmendi等人报道，由泵或压差驱动的液态氢输送，由于沿输送管道的传热，可导致0%到30%的蒸发损失[17]。Kunniyoor等人揭示，冷却降温速率和蒸汽产生强烈依赖于输送管道长度、初始温度、液态氢的过冷度和操作压力[18]。Zhou等人进一步证明，输送管道的几何特性直接影响传热行为[19]。特别是，较小的输送管道直径被证明会增加单位氢气质量的传热量，从而显著增加蒸发潜力。因此，为抑制蒸发气体产生并减少氢气损失，在液态氢加注前对输送管道进行预冷至关重要，系统设计和操作策略必须考虑输送条件。

作为减轻与输送管道冷却降温相关的蒸发损失的一种方法，近年来对使用过冷液态氢进行加注的研究已开展[20]。由于过冷液态氢比饱和液体具有更低的温度和内部能量，它可以通过潜热和显热两种方式吸收热量。此外，它还能冷凝蒸发气体和气态氢，从而防止排放[21]。Molkov等人对过冷液态氢加注进行了数值研究，并分析了输送管道和储罐内的温度和压力演变[22]。他们的结果表明，过冷液体能快速冷却输送管道壁面，与饱和液体加注相比显著减少蒸汽产生。此外，储罐内的压力上升更为平缓，表明加注稳定性得到改善。Ahluwalia等人对向含有气态氢的储罐进行过冷液态氢加注进行了热力学模拟[23]。他们的结果表明，当过冷液体接触输送管道和储罐时会发生汽化。随着加注进行且输送管道充分冷却，过冷液体供应得以建立，储罐内的气态氢发生冷凝，导致压力降低。在最大泵排出压力下继续加注仍然是可能的，与饱和液体加注相比可获得更高的储存密度。这些发现表明，过冷液态氢加注可以抑制早期蒸发和快速压力上升，同时提高储存密度。

尽管如此，现有研究仍存在若干局限性。首先，涉及氢与输送管道之间传热以及加注过程中储罐内压力演变的耦合动态行为的综合分析仍然有限。特别是，输送管道引起的部分汽化对加注成功的影响尚未得到充分阐明。其次，尽管已提出过冷液体加注来避免排放，但当加注过程中储罐压力达到最大泵排出压力时，排放仍可能发生，类似于饱和液体加注。最后，当加注前初始储罐压力已超过最大泵排出压力时，必须排放氢气，导致不可避免的氢气损失。这些局限性源于缺乏考虑输送管道热状态与储罐压力演变之间强耦合的操作策略。因此，仅使用过冷液态氢不足以消除排放，需要一种同时考虑初始储罐状态和输送传热的操作策略。

本研究提出了一种结合1000 L车载储罐压力恢复和回收过程中输送管道预冷的操作策略，利用MATLAB避免排放。为此，建立了一个包含车载储罐内壳、储罐内氢气、输送管道和泵的集成模型。该模型计算氢气的温度、压力和蒸汽品质的动态演变。考虑了包括核沸腾、过渡沸腾和莱顿弗罗斯特沸腾在内的复杂两相传热机制。基于该模型，分析了不同初始条件下加注过程中车载储罐和输送管道的热行为。特别是，当输送管道初始处于环境温度时，根据操作条件的不同，可能发生成功加注或伴随排放的加注失败。当预测加注过程中会发生排放时，则应用回收操作，即从车载储罐中抽出氢气以降低储罐压力，同时利用抽出的冷氢预冷输送管道。分析了回收氢质量与排放抑制之间的权衡，并确定了在后续加注中防止排放同时使氢气损失最小化的最大回收截止压力。

总之，本研究提出了一种基于模型的操作策略，能够预测和避免1000 L车载储罐过冷液态氢加注过程中的排放。通过建立输送管道热状态、储罐内部压力、氢气损失和加注成功之间的关系，所提出的方法提供了一种基于操作准则的实用加注策略，该准则可实现无排放加注，同时在不需详细了解储罐内部状态的情况下使氢气损失最小化。

章节片段

模型描述

由于正-仲氢转化需要数小时至数天，而模拟的加注和回收过程在10分钟内完成，因此其热物理性质的影响被忽略，采用仲氢性质[24]。数值模拟使用MATLAB进行。氢气的热物理性质取自美国国家标准与技术研究院（NIST）开发的REFPROP 10.0。采用MATLAB的变时间步长方案。

几何尺寸与操作条件

模拟中使用的数值汇总于表1。内壳被建模为带有两个半球形端盖的圆柱形段。最大泵排出压力为16 bar，对应于标准加注压力[20]。

液态氢储存系统因隔热不完善而逐渐升温和升压[7]。在车辆和列车等移动应用中，在非运行或停放期间尽量减少氢气损失需要足够的压力。

无回收过程的加注

图9显示了夏季无回收过程的加注过程。当车载储罐初始压力为12 bar，初始氢质量为2、6、10和14 kg（虚线）时，尽管供应的是过冷液体，输送管道中的蒸发会导致热气体进入车载储罐。结果，储罐压力迅速升高并超过最大泵排出压力，导致加注失败。在这种情况下，继续加注将需要。

结论

本研究提出了一种实用的压力回收策略，以避免液态氢储存系统中的加注失败。在此情况下，加注过程中输送管道内的传热会诱发蒸发气体产生，进一步升高储罐压力，并可能因储氢不足而终止加注。为解决此问题，在均压过程中以及回收过程中——即从

CRediT作者贡献声明

Jejun Choi：初稿撰写、软件、方法学、正式分析。Byeonghyun Kang：方法学、数据管理。Minjun Lee：可视化、方法学。Haijun Jeong：监督、数据管理。Sangmoo Han：软件、调查、正式分析、数据管理。Junyoung Im：方法学、数据管理。Min Soo Kim：监督、调查、资金获取。

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在准备本工作过程中，作者使用ChatGPT进行翻译、语法纠错和提升英文写作的自然度。作者对输出内容进行了必要的审查和编辑，并对已发表文章的内容承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的可能影响本文所报告工作的相互竞争的经济利益或个人关系。

致谢

本研究由现代汽车公司和首尔国立大学先进机械与设计研究所（IAMD）资助。本工作得到韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）资助（项目编号：RS-2020-NR049539）。

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