双功能NiFe-LDH@UiO-66（Zr）用于节能水电解和有机污染物的光催化降解

《International Journal of Hydrogen Energy》：Dual functional NiFe-LDH@UiO-66 (Zr) for energy-efficient water electrolysis and photocatalytic degradation of organic pollutant

　　

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  NF@UiO-66 (Zr) 被制备为一种双功能催化剂，用于水分解和光降解活性。
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  NF@UiO-66 (Zr) 催化剂在 10 mA cm^?2 下分别提供了 295 和 135 mV 的 OER 和 HER 过电位。
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  双电极电解槽需要 1.63 V 的电池电压，并保持稳定运行 120 小时的耐久性。
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  NF@UiO-66 (Zr) 催化剂在可见光下 120 分钟内降解了 98.21% 的番红O。

引言

目前，由于工业发展、快速城市化和人口不断增长，能源和环境相关问题是最关键的全球性挑战 [1]。开发能够同时进行能量转换和生态修复的多功能催化剂材料，将是对研究界的一大福音 [2], [3]。因此，无毒且可持续的能源载体，如氢（H₂），是替代污染性、不可再生化石燃料的关键解决方案 [4], [5]。此外，H₂ 具有最高的能量密度（120 MJ kg^?1），是汽油（44 MJ kg^?1）的三倍，使其成为清洁能源技术更合适的替代燃料 [6]。在几种 H₂ 生产方法中，电催化水分解为生产高纯度氢和实现零碳排放目标提供了一条有前途的途径 [7]。水分解过程包括两个不同的半反应：阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应（HER），它们同时在各自的电极上发生。然而，由于 OER 涉及多步电子转移和强 O-O 键的断裂（4OH^? → O₂ + 2H₂O + 4e^?），因此是一个缓慢的过程，导致反应动力学缓慢和较大的过电位值 [8], [9]。到目前为止，贵金属如 Pt/C 和 Ru/Ir 氧化物是 HER 和 OER 的标准催化剂材料。然而，它们的有限可用性、高价格和较差的长期稳定性限制了其工业级应用 [10], [11]。因此，开发一种价格低廉的金属基电催化剂，同时具有高效率和稳健的稳定性，将有力地支持大规模制氢。

同时，主要由纺织和制药工业排放的废水引起的环境水污染，对人类社会的健康和水生生物造成了严重影响 [12]。特别是番红O，一种阳离子吩嗪染料，通常被称为 C.I. 碱性红 2，被广泛应用于纺织染色工业、皮革加工、纸张印刷和各种生物染色应用中 [13]。由于其高水溶性、芳香结构和阳离子性质，它们会持续存在并增强在水体悬浮固体和沉积物上的吸附，导致对生物降解的强烈抗性 [14]。因此，它对人类和水生生物都会造成致突变、致癌和致畸损害 [15]。因此，处理和净化受污染的水是关键的解决方案，这可以通过多种技术实现，如吸附 [16]、混凝 [17]、反渗透 [18]、膜过滤 [18]、光催化降解 [19] 和臭氧化 [20]。光催化降解是一种环境友好的高级氧化工艺（AOP），它利用可见光产生电子和空穴，与氧气、水和羟基基团相互作用，产生活性氧物种（ROS），如羟基自由基和超氧自由基阴离子 [21], [22]。产生的 ROS 物种表现出强氧化活性，能有效分解废水中顽固的有机污染物 [23], [24]。因此，开发一种具有优异水电解和光降解活性的活性、稳定且多功能催化剂材料是非常有益的。

近年来，具有大表面积和可调官能团的金属有机框架（MOFs）在电催化和光降解应用中引起了显著关注 [25], [26], [27]。具体而言，UiO-66-NH₂ 是一种 Zr 基 MOF，具有显著的热稳定性和化学稳定性、易合成、多孔结构、界面工程的多功能性以及强吸附性能，使其成为水电解和光降解的有前途的催化剂材料 [28], [29]。然而，Zr-MOF 的导电性差、宽带隙（～3.60 eV）和较差的电荷转移阻碍了其优异的电催化和光催化活性 [30]。到目前为止，已实施多种策略来进一步提高原始催化剂材料的电催化性能，包括杂原子掺杂 [31]、纳米复合形成 [32]、缺陷引入 [33]、形貌调控 [34]、相工程 [35]、界面优化 [36] 等。其中，纳米复合形成是一种简单有效的方法，通过调节原始 MOF 的电子结构和表面性质来增强其性能 [37]。在已报道的催化剂材料中，双金属层状双氢氧化物（LDHs）是一类广泛可用的 3D 材料，具有促进水电解和光降解的优异性能 [38], [39]。在我们之前的工作中，ZIF-67@NiFe-LDH 被开发为用于水电解的双功能电催化剂 [38]。相比之下，目前的工作将 NiFe-LDH 与 UiO-66 (Zr) 结合，以实现多功能性能，包括高效的水分解和番红O的光催化降解。独特的 NiFe-LDH@UiO-66 (Zr) 界面促进了界面电荷转移和分离，从而提高了光催化降解性能和电化学水分解活性。

特别地，NiFe-LDH 由带正电的氢氧化物层组成，具有类水镁石结构，其中 Ni²⁺ 和 Fe³⁺ 阳离子被氢氧根基团八面体配位，形成 (OH)₆ 单元，同时带有电荷补偿阴离子（A^n?）和水分子（nH₂O）占据的层间通道 [40]。此外，层状框架内 Ni²⁺ 和 Fe³⁺ 之间的强电子耦合促进了快速电子转移并稳定了关键反应中间体，从而提高了整体水电解活性 [41]。除此之外，NiFe-LDH 具有结构灵活性、可调层间阴离子，并提供丰富的活性位点，共同增强了富集的电催化动力学 [42], [43]。对于光催化，NiFe-LDH 具有窄带隙（～2.5 eV）、高效电荷分离、大表面积、可调带隙以及金属阳离子的均匀分布，使其更适合作为理想的光催化剂材料 [44], [45]。此外，NiFe-LDH 的固有结构稳定性减少了催化反应过程中的金属聚集和脱落，从而提高了稳定性。此外，它们具有高光电性能和导热性，为染料分子的显著光降解提供了途径 [46]。因此，可以确信 Zr-MOF 与 NiFe-LDH 催化剂的结合对于能量转换和环境修复过程都是有利的。

在此，我们合成了一种多功能 NF@UiO-66 (Zr) 催化剂，用于电催化水电解和光降解应用。NF@UiO-66 (Zr) 复合催化剂在 OER 和 HER 中分别提供了 295 和 135 mV 的优异过电位值，并在 10 mA cm^?2 下具有 120 小时的稳定性。此外，NF@UiO-66 (Zr) 对 H₂ 析出表现出 97.42% 的法拉第效率，对 O₂ 析出为 92.61%，证实了高效和选择性的电化学气体产生。集成的双电极水电解槽需要较低的工作电位 1.63 V，并在 10 mA cm^?2 下表现出超过 120 小时的稳健耐久性能。此外，NF@UiO-66 (Zr) 催化剂在可见光照射下对番红O染料表现出 98.21% 的降解效率，并具有优异的循环稳定性。基于自由基捕获研究，h⁺ 和 •OH 自由基是负责有效降解污染物分子的主要活性物种。NF@UiO-66 (Zr) 这种令人赞叹的双功能活性源于强界面电子耦合、电子结构调节、众多活性位点的暴露、快速电荷转移和改进的导电性。本研究确保了一种简单的途径，用于开发经济可行的双功能催化剂，面向能源和环境领域。

章节片段

UiO-66 (Zr) 的合成步骤

通过将 2 g ZrCl₄ 和 1.5 g C₆H₄(CO₂H)₂ 溶解在 50 mL DMF 中制备前驱体溶液，然后超声处理 60 分钟。将所得溶液置于 100 mL 高压釜中，在 120 °C 下进行溶剂热处理 24 小时。沉淀物用 DMF 和乙醇彻底洗涤三次，然后在 65 °C 下干燥 12 小时。

NF@UiO-66 (Zr) 的合成步骤

通常，将 50 mg UiO-66 (Zr) 悬浮在 40 mL 去离子水中，并保持在持续搅拌下。随后，加入 0.93 g

表征

使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、场发射透射电子显微镜（FETEM）和能量色散 X 射线光谱（EDS）图谱来研究 UiO-66 (Zr)、NiFe-LDH 和 NF@UiO-66 (Zr) 复合材料的形貌和元素分布。原始 NiFe-LDH 显示出皱褶的纳米片状形貌，形成具有丰富暴露表面位点的开放层状结构（图 1a, b）。相比之下，UiO-66(Zr) 显示出聚集的颗粒状

结论

总之，构建的双功能催化剂 NF@UiO-66 (Zr) 在电催化水分解和光催化污染物降解方面表现出卓越的性能。该催化剂在 OER 和 HER 中分别需要较低的过电位 295 mV 和 135 mV，同时在 10 mA cm^?2 下保持优异的运行稳定性达 120 小时。此外，整体水电解实现了 1.63 V 的电池电压，并保持连续稳定性 120 小时。相应的法拉第效率

CRediT 作者贡献声明

Ranjith Kumar Dharman: 写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，方法学，调查，概念化。 Athibala Mariappan: 写作 – 原稿，方法学，调查。 Bharathi Arumugam: 写作 – 原稿，调查。 Nikhil Prabhakar: 正式分析，数据管理。 Tae Hwan Oh: 写作 – 审阅与编辑，监督，资源，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究由庆尚北道区域创新系统与教育（RISE）计划通过庆尚北道 RISE 中心支持，由教育部（MOE）和韩国庆尚北道资助（2026-RISE-15-115）。

本研究由韩国贸易、工业和能源部（MOTIE）支持，项目编号为 RS-2026-25546566 和 RS-2024-00433873。

Ranjith Kumar Dharman|Athibala Mariappan|Bharathi Arumugam|Nikhil Prabhakar|Tae Hwan Oh