打破硫化物光催化剂中效率与稳定性的权衡：一种具有解耦电荷分离和表面保护的分级CdZnS/g-C3N4/Ti3C2三元体系

《International Journal of Hydrogen Energy》：Breaking the efficiency-stability trade-off in sulfide photocatalysts: A hierarchical CdZnS/g-C 3N 4/Ti 3C 2 ternary system with decoupled charge separation and surface protection

　　设计了层级结构的CdZnS/g-C?N?/Ti?C?三元光催化剂，以解耦电荷分离与表面保护。优化后的光催化剂实现了12.91 mmol g?1 h?1的高H?析出速率，约为CdZnS的三倍。g-C?N?壳层同时促进空穴提取并抑制硫化物光腐蚀。Ti?C?量子点充当高效的电子传输通道，将载流子寿命从7.05 ns延长至15.23 ns。引言太阳能驱动的光催化水分解是将丰富的太阳能转化为可持续氢燃料的一种有吸引力的策略，为碳中性能源系统提供了有前景的途径[1], [2], [3], [4], [5]。在各种可见光响应光催化剂中，三元Cd???Zn?S（CdZnS）固溶体因其可调电子结构、强可见光吸收以及适合析氢的带边位置而成为极具前景的候选材料[6], [7], [8], [9]。通过组分工程和结构调控，已实现了卓越的光催化性能，使CdZnS成为太阳能制氢的多功能高效平台。尽管具有这些优势，CdZnS的实际应用仍受到光腐蚀的严重阻碍。在光照下，光生空穴容易氧化晶格硫化物物种，导致结构退化和活性快速衰减[10], [11]。更重要的是，光腐蚀与载流子动力学内在耦合。高效的电荷分离需要快速提取光生载流子，而空穴消耗不足则会促进硫化物氧化[12], [13]。因此，增强载流子分离的策略可能同时加速光腐蚀，而提高稳定性的保护涂层（如金属氧化物或碳层）往往会损害光吸收和质量传输[14]。因此，这种固有的效率-稳定性权衡已成为限制硫化物基光催化剂发展的主要障碍之一。界面工程最近已成为调控电荷转移过程的有效方法。石墨相氮化碳（g-C?N?）因其合适的能带结构、优异的化学稳定性和二维形貌而备受关注，能够实现高效的界面电荷分离，同时提供表面钝化[15], [16]。同时，Ti?C? MXene具有金属导电性、高载流子迁移率和丰富的表面官能团，使其成为加速载流子提取和传输的有吸引力的电子介体[17], [18], [19]。尽管二元CdZnS/g-C?N?和CdZnS/Ti?C?异质结构已显示出改善的光催化活性，但仍不足以同时实现高效的电荷利用和长期稳定性。特别是暴露的硫化物表面仍然容易受到氧化降解，而过多的MXene负载通常会导致聚集和光屏蔽效应[20], [21]。因此，能够同时调控电荷迁移和抑制光腐蚀的合理结构仍然是高度需要的。受功能解耦概念的启发，我们假设电荷管理和表面保护应在空间上分离，同时保持协同整合[22]。基于这一策略，通过气相沉积和水热工艺相结合，合理构建了层级结构的CdZnS/g-C?N?/Ti?C?三元光催化剂。在该结构中，CdZnS作为主要的可见光吸收体，超薄g-C?N?作为界面电荷调控层和保护壳层发挥双重作用，Ti?C?量子点作为高导电性电子收集中心。这种双界面构型有望建立定向电荷转移，同时最大限度地减少硫化物光腐蚀。该三元构型整合了II型异质结和肖特基结，实现了高效的电荷分离。优化后的CdZnS/g-C?N?/Ti?C?三元光催化剂表现出高且稳定的析氢性能。章节片段材料所用化学试剂购自国药集团化学试剂有限公司（中国上海），包括三聚氰胺（(H?N)?C?N?）、硝酸镉（Cd(NO?)?·4H?O）、二水合乙酸锌（Zn(AC)?·2H?O）、硫脲（NH?CSNH?）、乙二胺（C?H?N?）、盐酸（HCl）、氟化锂（LiF）。Ti?AlC?粉末购自吉林十一科技有限公司（中国吉林）。所有试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。所有溶液均用超纯水配制。结构设计与材料表征采用逐步组装策略构建层级g-C?N?/CdZnS/Ti?C?三元复合材料，如图1所示。首先，通过在LiF/HCl溶液中选择性刻蚀Ti?AlC? MAX相制备Ti?C?纳米颗粒，然后经超声剥离和离心获得少层纳米片。同时，以Cd(NO?)?·4H?O、Zn(AC)?·2H?O和硫脲为原料，在170 °C下溶剂热反应22 h合成CdZnS纳米棒。结论综上所述，通过将g-C?N?保护中间层和Ti?C?量子点电子介体整合到CdZnS光催化框架上，合理设计了三元CZS/CN/TCQD光催化剂。综合实验研究结合DFT计算表明，性能提升源于电荷管理和抗光腐蚀机制的协同耦合。g-C?N?层不仅建立了界面异质结以促进…CRediT作者贡献声明Mei Zhu：写作–初稿，调查，正式分析，数据管理。Yijun Zhu：软件。Xiaoli Ran：写作–审阅与编辑。Shicheng Liu：写作–审阅与编辑。Wenzheng Yang：写作–审阅与编辑。Xiaoying Jin：写作–审阅与编辑。Haitao Fu：资源。Xizhong An：资源。Yongchao Liang：软件，资源。Xiaohong Yang：写作–审阅与编辑，监督，资源，概念化。利益冲突声明作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，可能会影响本文所报告的工作。致谢作者感谢中央高校基本科研业务费的资助（N25YJS003和N25BSS019）。我们同样感谢东北大学分析测试中心提供的仪器和协助。我们感谢吉隆高（来自科学指南针www.shiyanjia.com）进行XPS测试。Mei Zhu|Yijun Zhu|Xiaoli Ran|Shicheng Liu|Wenzheng Yang|Xiaoying Jin|Haitao Fu|Xizhong An|Yongchao Liang|Xiaohong Yang