用于高电流密度质子交换膜水电解中增强多相传输的结构化膜电极组件

《International Journal of Hydrogen Energy》：Structured membrane electrode assemblies for enhanced multiphase transport in high-current-density proton exchange membrane water electrolysis

　　•回顾PEMWE中用于质量传输优化的结构化MEA策略。
•探索梯度、有序、多层孔隙以抑制气泡聚集。
•润湿性调控与界面改性用于气液传输。
•总结当前工业瓶颈及未来研究展望。

引言

在全球碳中和目标的推动下，能源和制造系统正经历向低碳、资源高效和环境可持续技术的广泛转型[1]、[2]、[3]、[4]。在能源领域，间歇性可再生能源渗透率的不断提高，增强了对柔性能量转换和存储技术的需求[5]、[6]。氢气日益被认可为未来低碳能源系统中的重要二次能源载体[5]、[7]。由于其终端使用清洁、质量能量密度高以及跨部门灵活部署的特性，氢气可以支持长时储能，并促进电力、工业和交通领域的能源输送[8]、[9]。通过连接可再生能源发电、储能设施和终端应用，氢气还为难以直接电气化的行业深度脱碳提供了巨大潜力[4]、[7]、[8]、[9]、[10]。因此，可再生能源存储与低碳制氢技术的协同发展已引起学术界和工业界的广泛关注。

在现有制氢路线中，水电解被认为是最有前景的可再生制氢技术之一[11]。它可以将盈余的风能和太阳能电力转化为氢形式的化学能，从而缓解可再生能源发电与能源需求之间的时间和空间不匹配。因此，可再生能源驱动的水电解不仅为绿氢生产提供了重要途径，也为将可变可再生能源整合到未来电力系统中提供了一种灵活手段[12]。主要的水电解技术包括碱性水电解（AWE）、质子交换膜水电解（PEMWE）和固体氧化物电解槽（SOECs），它们在电解质类型、运行温度、电流密度、动态响应和技术成熟度方面存在显著差异[13]。AWE技术成熟且已广泛部署，但其相对较低的运行电流密度和较慢的动态响应可能限制其对快速波动的可再生能源输入的适应性。SOECs可利用高温热能实现高电效率，但其实际应用仍受热化学降解、密封要求和热循环稳定性等因素制约。相比之下，PEMWE兼具高电流密度、高产物气体纯度、快速动态响应、良好的启停能力、紧凑的系统结构和稳定运行等优点，使其特别适合与间歇性可再生能源电力耦合[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。

据报道，PEMWE的额定电流密度通常为1–3 A cm?2，长期目标可扩展至4–6 A cm?2[19]。尽管具有上述优势，持续高电流密度运行（≥2 A cm?2），特别是在超高电流密度（≥5 A cm?2）下，仍面临重大挑战。除了稀缺铂族金属（尤其是Ir和Pt）带来的高材料成本外[20]，PEMWE在高负荷条件下的性能日益受到动力学、欧姆和质量传输耦合损失的影响[21]、[22]、[23]。如图1所示，典型的PEMWE电解池由膜电极组件（MEA）、双极板和密封组件组成。MEA作为核心反应和传输单元，由质子交换膜（PEM）、催化剂层（CLs）和多孔传输层（PTLs）构成[24]。PEM提供质子传导通道，电隔离两个电极，并限制氢气和氧气的直接混合。CLs为析氢反应和析氧反应提供电化学活性位点。PTLs同时承担电流收集、机械支撑、反应物分配、热传递和产物气体排出功能[25]、[26]、[27]。双极板和流场进一步分配液态水、收集电流并排出气态产物，而密封组件则维持气密性和电绝缘性[28]。

当前PEMWE研究主要集中在开发先进催化剂和电极材料以降低成本，而实际运行条件下气体析出和多相传输的影响仍相对未被充分探索。尽管气泡可以增强局部对流，但其持续黏附、聚并和积累通常会阻碍电化学反应[19]、[29]、[30]。在阳极，快速析氧在催化剂层（CL）和多孔传输层（PTL）内产生复杂的气-液-固相互作用，导致气泡脱附延迟、活性位点堵塞、气体滞留和水传输受限，如图1所示[28]。基于烧结钛粉或非织造钛纤维毡的传统阳极PTL包含不规则、相互连通的孔隙网络。这些结构中的收缩孔喉和曲折路径会促进氧气滞留、阻碍液态水进入并增加质量传输损失。此外，CL/PTL接触不足或不均匀会增大界面电阻并导致电流和温度分布不均。因此，高电流密度PEMWE性能不仅取决于催化剂活性，还取决于MEA内孔隙结构、界面接触、润湿性、气液分布和腐蚀稳定性的协同调控。

为建立本综述的文献基础，相关研究主要通过Web of Science核心合集进行检索，重点关注2021年至2026年的出版物。对于提供多孔介质传输和界面现象基础性见解的早期研究也予以考虑。文献检索将质子交换膜水电解相关术语（如"PEMWE"和"proton exchange membrane water electrolysis"）与多孔传输层、催化剂层、多相传输、气泡动力学、润湿性、界面接触和退化等关键词相结合。根据与孔隙结构工程、气液传输、界面电阻和运行耐久性的相关性筛选研究。特别关注报告结构特征、传输机制、电化学性能或退化行为的实验和数值研究。纳入相关综述以建立研究背景，当相关电化学系统的基础传输原理可适用于PEMWE时，也考虑了其中的精选研究。

近年来的综述极大地推进了对PEMWE中PTL、催化剂层、气泡行为和界面工程的理解[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]。以PTL为重点的综述涵盖了材料选择、孔隙形态、润湿性、涂层、两相传输、压缩、表征和制造等方面[31]、[32]、[33]、[36]、[39]、[41]，而近期以阳极和界面为导向的综述进一步强调了PTL/CL接触、催化剂利用率以及MEA界面间的耦合[34]、[35]、[37]、[38]、[40]。这些研究使该领域从孤立的组件优化逐步转向更集成的电极和界面设计。尽管如此，在结构化MEA的传输导向评估方面仍存在若干空白。首先，尽管CL–PTL耦合日益得到认可，但其在高电流密度运行下共同控制供水、氧气排出、电接触和界面稳定性的微观结构作用尚未被系统比较。其次，梯度孔隙、有序通道和多层结构通常仅在更广泛的PTL或电极分类中讨论，对其传输机制、运行区间、耐久性和制造约束的比较有限。第三，孔隙结构与界面工程之间的耦合——包括润湿性、压缩、接触和腐蚀防护——从多相传输和动态降解的角度仍未得到充分综合。因此，表1对代表性综述进行了比较，以阐明这些差异并定位本综述相对于近期文献的位置。

为解决上述研究空白，本综述围绕内在的结构–传输–性能关系展开，并将高电流密度PEMWE运行下的气液多相传输失衡确定为核心挑战。系统回顾了近期通过结构调控改善PEMWE MEA内多相传输的进展。鉴于多相传输限制在多孔电极区域最为显著，本综述聚焦于催化剂层、多孔传输层及其界面。在近期以PTL、阳极工程和界面设计为重点的综述基础上，本工作采用以传输为中心的观点，将CL和PTL视为耦合的多孔电极组件，而非主要作为独立组件评估。在该耦合区域中，跨CL/PTL界面的孔隙网络连续性和匹配性控制着反应层与传输层之间的水输送和氧传递，而界面润湿性、接触形貌和压缩则决定局部相态占据、毛细传输和电子传导。因此，建立了跨尺度质量传输框架，以关联孔隙结构、界面特性和气泡动力学。在该框架内，从传输机制、运行电流密度、电化学性能、耐久性、制造路径和可扩展性等方面对梯度孔隙、有序通道和多层复合结构进行比较评估。从润湿性调控、界面接触优化和腐蚀防护的角度，进一步阐明微观界面改性改善气泡动力学和界面稳定性的机制。在此基础上，总结了结构化MEA面临的关键挑战，包括跨尺度设计原则的缺失、动态传输机制理解不足以及与工业运行条件的兼容性有限。提出了具体未来方向，包括原位表征、数据驱动设计、可扩展低成本制造和跨学科整合。本综述旨在解决对集成结构化MEA质量传输增强缺乏系统评估的问题，并为开发高性能、长耐久性和工业可扩展性的下一代PEMWE MEA提供理论基础和工程指导。

章节片段

发展历程与工作机制

水电解的发展经历了从早期电化学演示到大规模质子交换膜水电解的演进，如图2(a)所示。十八世纪末和十九世纪初的早期水分解实验奠定了氢气和氧气生产的电化学基础。随后在电源和电解槽工程方面的进步推动了从实验室研究向实际氢气生产的转变。

多孔介质结构工程

如上所述，CL和PTL中的无序孔隙网络在高电流密度运行下对质量传输限制有显著贡献。CL中的纳米级孔隙促进气泡黏附、活性位点覆盖和局部水匮乏，而PTL中高度曲折和不规则的路径则促进气泡聚并和气体堵塞。这些效应加剧了质量传输极化，并损害电解池效率和稳定性。多孔介质结构工程提供了...

界面工程

多孔结构工程主要通过控制孔隙几何形状、毛细压力和传输曲折度来调控体相气液传输。然而，局部传输和降解过程也受到CL/PTL界面物理化学和力学性质的强烈影响。界面润湿性和表面能影响水渗透、气泡黏附和气体排出，而接触形貌则控制电子传导、局部电流分布和...

结论

本综述将多孔结构工程和界面工程整合到高电流密度PEMWE的统一结构–传输–性能框架中。梯度孔隙、有序通道和多层结构分别通过毛细压力再分布、降低曲折度和功能分层来调控多相传输。润湿性调控、界面接触优化和腐蚀防护通过控制局部相...

CRediT作者贡献声明

Yusi Wei：写作–初稿，方法学，调查。Zihao Zhang：数据管理。Huiyuan Liu：概念化。Qiang Ma：项目管理。Huaneng Su：监督。Xiaohui Yan：资源。Qian Xu：写作–审阅与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的竞争性财务利益或个人关系，可能影响本论文所报告的工作。

致谢

本工作完全由江苏省自然科学基金（No. BK20231323）和天津大学内燃机国家重点实验室（No. K2020-14）资助。

Yusi Wei|Zihao Zhang|Huiyuan Liu|Qiang Ma|Huaneng Su|Xiaohui Yan|Qian Xu