表面铬通过以氧为中心的氧化还原反应，改变了镍铁氧化物中的氧释放过程

《International Journal of Hydrogen Energy》：Surface chromium redirects oxygen evolution in nickel–iron oxides through oxygen-centred redox chemistry

　　

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  表面重构将NiFe氧化物的过电氧化（OER）过程导向以氧为中心的氧化还原反应。
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  NiFeCrO_x/NF在298 mV的过电势下达到100 mA cm^?2的电流密度。
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  数据反向转换（DRT）技术区分了表面重构与OER过程中的电荷转移。
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  拉曼光谱和¹⁸O-DEMS分析揭示了类似过氧化物的物质和晶格氧的存在。
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  一种阳极电解池在60°C下能够维持1 mA cm^?2的电流密度，持续时间为120小时。

引言

利用可再生能源电力进行水电解是生产低碳氢的重要途径[1], [2], [3]。然而，其整体效率受到阳极氧演化反应（OER）缓慢的限制，该反应需要多步骤的质子耦合电子转移和O–O键的形成[4], [5], [6]。在地球丰富的电催化剂中，镍铁（NiFe）氧化物和氧氢氧化物表现出高的碱性OER活性、低材料成本以及良好的结构稳定性[7], [8], [9]。然而，它们的动力学性能在技术上相关的电流密度下仍然不足[10]，因此需要研究调控中间吸附和反应路径的策略。

界面设计也将水电解技术与电化学能量转换和存储的更广泛挑战联系起来。最近的研究使用氮掺杂碳涂层来稳定Cu⁺在Cu⁰/Cu⁺界面上的行为，以实现CO₂电还原为乙烯[11]。在储能电极中，混合纤维结合了RuO₂、二维过渡金属碳化物/氮化物材料（MXenes）和碳纳米管，这些组件提供了导电网络和伪电容式电荷存储[12]。这些例子引起了对界面结构和电荷传输的关注，尽管这些反应的化学性质与碱性OER不同。

基于NiFe的催化剂上的碱性OER通常用吸附物演化机制（AEM）来描述。在这种机制中，*OH、*O和*OOH依次在金属中心位置形成[13], [14]。在阳极极化下形成的高价Ni和Fe物种通常与氢氧化物活性和氧中间体的转化有关。因此，许多催化剂设计旨在稳定氧化的金属中心[15], [16]。然而，AEM受到*OH和*OOH吸附能量之间平衡的限制，这限制了这些中间体的独立优化[17]。此外，通过体外X射线光电子能谱（XPS）获得的氧化态描述的是合成后或反应后的静止状态，而不是OER条件下的动态表面[18], [19]。因此，仅通过静态的Ni或Fe价态可能不足以解释以氧为中心的氧化还原反应。

晶格氧介导的机制（LOM）提供了一个替代途径，其中晶格氧参与O–O键的形成。这条途径可以修改或绕过传统上在单一金属位点形成的*OOH[20]。其可行性取决于氧的电子结构，相关因素包括O 2p态相对于费米能级的位置、金属3d–O 2p杂化以及氧空穴的性质[21]。配位缺陷可能通过扰动局部键合和氧的移动性进一步促进晶格氧的交换[22]。然而，过量的氧损失可能导致金属溶解和不可逆的结构退化[23]。因此，有效的LOM催化剂必须在保持可逆氧化物框架的同时激活晶格氧。

由于OER发生在电极-电解质界面，表面选择性修饰可以在不大幅扰动体相晶格的情况下调控活性氧物种[24]。Cr修饰本身已被广泛研究。Bo等人已经在电沉积的NiFeCr氧氢氧化物中识别出高价Cr位点[25]。Cai等人使用分散的氧化铬和铬酸盐物种来调控海水氧化过程中氢氧化物/氯离子的吸附[26]。Wang等人将FeCoNi氢氧化物中的Cr掺杂与活性氧氢氧化物的形成以及Ni/Co位点的中间体吸附增强联系起来[27]。这些研究提出了一个值得关注的问题：引入表面的Cr如何影响重构的NiFe氧化物中与氧相关的电子状态和晶格氧的参与？在这里，我们将反应性的CrO_x溅射到预先制备的NiFe层状双氢氧化物（NiFe LDH）前驱体上，然后进行Ar/H₂退火处理。这一过程将表面Cr的引入与前驱体的转化和部分还原结合起来，使我们能够研究缺陷相关氧环境的变化以及以氧为中心的氧化还原反应性。

在这里，我们通过表面修饰NiFe层状双氢氧化物前驱体，在镍泡沫上制备了缺氧的NiFeCrO_x（NiFeCrO_x/NF）。制备过程包括使用CrO_x磁控溅射，随后进行Ar/H₂退火。NiFeCrO_x/NF在298 mV的过电势下达到100 mA cm^{?2_x/NF相比，拟合的Ni 2p和Fe 2p离子组分的值略有下降。与缺陷相关的O 1s组分也有所增加。原位拉曼光谱显示了NiOOH的形成和类似过氧化物的O–O振动。补充的18O标记差分电化学质谱（DEMS）支持晶格氧融入到生成的O₂中。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cr的掺入在能量上稳定了涉及晶格氧的状态。计算出的O 2p带中心也向费米能级移动。总体而言，这些结果支持Cr促进的以氧为中心的氧化还原反应和晶格氧的参与。}

章节摘录

结果与讨论

图1概述了NiFeCrO_x/NF的制备过程。首先通过水热反应在镍泡沫上生长NiFe LDH前驱体，形成无粘合剂的三维电极。然后在Ar/O₂气氛中，使用反应性磁控溅射将CrO_x沉积到NiFe LDH表面。Ar维持等离子体并提供Ar⁺离子轰击铬靶材。氧气提供了形成氧配位CrO_x覆盖层的活性物种。在初步过程筛选中，沉积...

结论

表面铬的引入和还原退火在镍泡沫上制备出了经过改性的镍铁氧化物电极（NiFeCrO_x/NF）。该电极保持了尖晶石相关的结构，并在298 mV的过电势下达到了100 mA cm^?2的电流密度。在常见的比电容假设下，其电化学活性表面面积的提高幅度约为两倍，表明性能有所提升。该电极稳定运行了24小时...

CRediT作者贡献声明

Zhuo Peng：写作 – 审稿与编辑，撰写原始草稿，监督。Siqi Liu：撰写原始草稿，软件应用，概念构思。Zhengwang Cheng：资源协调。Changcun Han：方法学设计。Junrun Feng：形式分析。Pengfei Yao：数据管理。Pei Hu：验证。Hui Lv：监督。Getachew Adam Workneh：监督，资源支持。Nezar Gassem Elfadill：撰写原始草稿。Xinguo Ma：监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢
国家重点研发计划项目“中国-苏丹新型光伏生态农业联合实验室”（项目编号：2023YFE0126400）的支持。
他们还感谢中国
科技部推出的中非合作伙伴交流计划的支持。

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