中试规模熔融金属反应器甲烷热解所得碳的多尺度表征及Sn赋存状态研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：Multiscale carbon characterization obtained from methane pyrolysis in a pilot-scale molten metal reactor

　　

本研究通过中试规模熔融Sn反应器甲烷（CH₄）热解制氢联产固体碳，并对所收集的碳产物进行多尺度表征。CH₄热解可同时生成H₂和固体碳副产品，避免直接CO₂排放，其标准反应焓约为74.8–75.6 kJ mol^?1 CH₄（对应37.4–37.8 kJ mol^?1 H₂），较水电解制氢低约87%。熔融Sn因液相温度范围宽、蒸气压较低且在相关反应条件下不形成稳定碳化物而具有吸引力。然而，现有关于熔融金属CH₄热解碳的结构数据多来自熔体存量小、反应体积通常低于1 L、运行时间有限的实验室规模反应器，所回收材料的可重复性及实验室观察到中试集成条件的可迁移性仍存疑问。奥地利莱奥本矿业大学的中试装置设计CH₄进料速率最高12 Nm³ h^?1、操作压力最高10 bar，集成了耐压感应加热反应器、热气过滤、热交换及下游膜法气体处理。本研究并非受控的实验室至中试放大实验，未在相同化学和流体动力学条件下制备配对的实验室样品，因此所研究材料与先前报道的实验室规模碳之间的差异不能唯一归因于反应器规模，也可能源于熔体组成、温度历史、气体停留时间、气泡流体动力学、碳收集方法及后处理等方面的差异。核心挑战不仅在于实现高CH₄转化率，还在于可靠评估中试装置集成生产与收集条件下回收固体的结构性质、总碳含量、非均质性及Sn赋存状态。由于这些材料属性跨越多个长度尺度，单一表征技术无法提供完整描述，因此采用扫描透射电子显微镜（STEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）解析局部颗粒形貌、聚集及短程sp²层有序性；采用空间重复拉曼光谱约束面内无序程度及变异性；X射线衍射（XRD）提供堆垛相干性和含Sn晶相信息；燃烧-红外检测测定总碳含量；热重分析（TGA）评估氧化行为及残余质量；氮气物理吸附提供可及比表面积。上述方法共同实现对回收材料涡层状结构、聚集状态、组成非均质性及Sn赋存的连贯评估，同时界定现有数据在定量Sn形态和碳同素异形体分数方面的局限。

**研究背景与意义**

向低碳经济转型使氢能（H₂）处于未来能源和化学基础设施的核心位置。传统蒸汽甲烷（CH₄）重整或部分氧化制氢 inherently 产生CO₂，需碳捕集或减排措施。水电解可提供无CO₂替代方案，但需大量可再生电力和昂贵基础设施，限制其近期可扩展性。CH₄热解即热催化分解CH₄为H₂和固体碳，从根本上避免直接CO₂形成。该过程同时生成H₂和固体碳副产品，规避气相碳捕集与封存需求。CH₄热解的主要热力学优势在于反应焓需求相对较低，标准反应焓约74.8–75.6 kJ mol^?1 CH₄（对应37.4–37.8 kJ mol^?1 H₂），而水分解标准焓约285.8 kJ mol^?1 H₂，基于此热化学基础，CH₄热解的反应焓需求较水电解低约87%。CH₄热解研究传统上集中于非催化气相分解和Ni、Fe等过渡金属多相催化。近期液态金属和熔盐作为高温反应介质受到关注，因其可促进传热、提供持续更新的气液界面、减轻固定反应器表面的持久碳沉积并支持固体产物的分离与连续移除。熔融Sn尤其具有吸引力，因其液相温度范围宽、蒸气压较低且在相关反应条件下不形成稳定碳化物。将Sn与催化活性元素合金化可提高CH₄转化率，而熔体组成和物理性质影响气泡形成、界面反应条件、碳传输和金属夹带。Rahimi等利用分层两液相鼓泡塔降低金属夹带，催化熔融Ni-Bi合金形成下相，熔盐层浮于其上，碳和金属气泡穿过盐层时致密金属液滴返回金属浴，较低密度碳在盐表面积累，与单相Ni-Bi反应器相比，该配置将回收碳中金属含量从83 wt.-%降至5 wt.-%以下。熔融Sn和含Sn合金研究同样产生从薄涡层状薄片、片状颗粒到类烟灰聚集体和洋葱状结构的碳，观察到的形貌和结构有序度取决于熔体组成、温度、气体气氛、气泡行为和形成后停留时间等因素。这些反应器发展使回收碳的性质成为过程评估的组成部分，形貌、结构有序度、可及表面积、表面化学、颗粒聚集和杂质含量决定处理要求和碳副产品的潜在价值。CH₄热解碳已被研究作为导电填料、聚合物复合材料组分、吸附材料和电化学储能电极材料，但其适用性强烈取决于石墨化有序度、缺陷密度、颗粒形貌、表面积及金属或含氧杂质的存在。因此，在赋予技术上有意义的应用或产品类别之前，需要对结构有序度、热稳定性、表面积和金属赋存进行协调的多模式表征。现有关于熔融金属CH₄热解碳的相当部分结构数据来自实验室规模反应器，熔体存量相对较小、反应体积通常低于1 L、操作持续时间有限，因此所回收材料的可重复性及实验室观察向集成中试设施条件的可迁移性仍存疑问。莱奥本矿业大学设施代表超越传统实验室反应器的一步：设计CH₄进料速率最高12 Nm³ h^?1、操作压力最高10 bar，集成耐压感应加热反应器、热气过滤、热交换及下游膜法气体处理。这些集成生产和收集条件提供对颗粒传输、聚集、冷却、过滤和杂质掺入路径的访问，这些路径在短时台式实验中可能未充分体现，同时产生足够材料用于空间重复多模式表征。然而，本研究并非设计为受控的实验室至中试放大实验，未在 otherwise 相同化学和流体动力学条件下制备配对实验室样品，因此所研究材料与先前报道的实验室规模碳之间的差异不能唯一归因于反应器规模，也可能源于熔体组成、温度历史、气体停留时间、气泡流体动力学、碳收集方法及后处理等方面的差异。在此背景下，核心挑战不仅是实现高CH₄转化率，还包括可靠评估中试设施集成生产与收集条件下回收固体的结构性质、总碳分数、非均质性及Sn赋存。由于这些材料属性跨越多个长度尺度，单一表征技术无法提供完整描述。本研究提供中试规模熔融Sn CH₄热解反应器在连续CH₄进料和热气过滤期间所产生 as-collected 固体产物的空间重复多尺度结构基线，通过关联面内无序、堆垛相干性、局部形貌、总碳含量、氧化行为和可及表面积，建立集成中试设施生产与收集条件下的材料特异性参考状态。该基线支持后续过程优化、纯化和应用测试，并约束关于碳形成和杂质掺入的未来假设，而不将数据集呈现为规模依赖效应的受控演示。

**关键技术方法**

研究人员采用中试规模感应加热熔融金属反应器进行CH₄热解，反应器配备可倾式高压感应熔炼容器（单元I）和下游热气过滤器（单元II）。反应器采用高温坩埚（内径×高度=150 mm×1500 mm），内含液态Sn（纯度99.9%）作为反应介质。反应进料气为Linde供应CH₄（等级2.5；标称纯度≥99.5 vol.-% CH₄），通过浸没式气体注入喷枪（内径=5 mm）以15 N L min^?1引入，浸入深度550 mm，持续125 min。熔体上方引入N₂过程支持流以辅助颗粒传输至热气过滤器，初始设定100 N L min^?1，约10和17 min后分别降至80和70 N L min^?1。过程在1 bar下操作。有效熔体温度从CH₄注入开始约1055 °C升至42 min后约1150 °C，随后83 min为准稳态区间。碳载气流通过垂直立管进入高温陶瓷热气过滤器，碳颗粒连续从气相分离。本工作使用热气过滤器收集的 as-collected 碳，未经任何后处理、洗涤或纯化，目的是表征过滤后即刻的天然状态材料。元素碳分析采用Eltra Elementrac CS-d分析仪配备电阻炉，通过燃烧和红外检测测定总碳含量，约100–130 mg粉末在纯O₂中1350 °C燃烧，CO和CO₂经集成催化剂定量转化为CO₂，由非色散红外（NDIR）吸收检测。热重分析（TGA）在定制Linseis热天平上进行，约110–130 mg粉末在Al₂O₃坩埚中从室温以25 K min^?1加热至900 °C，流动CO₂（≥99.995%）气氛下进行。拉曼光谱采用WITec alpha300 R共焦拉曼显微镜，固体激光（λ=612 nm）激发，50×物镜聚焦，激光功率限制5 mW，九个不同位置记录光谱，每个采集积分时间1 s，60次累积。X射线衍射（XRD）采用BRUKER-AXS D8 Advance ECO diffractometer，Cu Kα辐射（λ=1.5406 ?），Bragg-Brentano几何，5–120° 2θ范围，步长0.02°，每步2.5 s。扫描电子显微镜（SEM）采用JEOL JSM-IT300LV配备Oxford Instruments Ultim Max 100能谱仪，20 kV加速电压，9–10 mm工作距离。扫描透射电子显微镜（STEM）采用Thermo Fisher Scientific Talos F200X，200 kV加速电压，高角环形暗场（HAADF）模式成像，高分辨透射电子显微镜（HRTEM）解析短程涡层状sp²层条纹。Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析采用Anton Paar NOVA 600 BET仪器，样品120 °C脱气6 h，77.35 K下N₂物理吸附，p/p₀范围0.05–0.35。

**研究结果**

**中试操作点、产率估算与热力学能量背景**：在125 min运行期间，CH₄以15 N L min^?1（0.9 Nm³ h^?1）通过浸没喷枪注入含108 kg熔融Sn的感应加热反应器。熔体温度从CH₄注入开始1055 °C升至42 min后约1150 °C，随后83 min区间为准稳态，平均熔体温度1151.5±4.7 °C。在准稳态区间，测得出口H₂和CH₄浓度分别为15.50±0.39 vol.-%和7.08±0.26 vol.-%，对应表观CH₄转化率52.27±0.63%。应用CH₄热解化学计量学估算H₂产率15.69±0.19 N L min^?1，相当于0.0846 kg h^?1或连续操作下2.03 kg d^?1。由于无校准的总出口气流或专用H₂流量测量，该值为基于组成的估算而非直接测量的摩尔H₂产率。所研究操作点代表小型研究中试规模而非设施最大吞吐量演示。使用标准反应焓约74.9 kJ mol^?1 CH₄（相当于37.5 kJ mol^?1 H₂），所应用CH₄进料在完全转化时对应理论反应热需求约0.83 kW，相当于最低反应焓需求约5.2 kWh_th kg^?1 H₂。该值仅代表热力学反应需求，排除进料和过程气加热、反应器壁和辐射损失、Sn存量的瞬态熔化和加热、产物气携带热、电-热效率、热回收和辅助设备。

**总碳含量与残余质量边界**：燃烧-NDIR给出总碳含量48.15±0.26 wt.-%，表明 as-collected 过滤器产物是多组分粉末而非纯化碳材料。相应质量补足51.85±0.26 wt.-%仅报告为非碳质材料，未定量归属于Sn或任何单独无机相。CO₂/Ar气氛下TGA评估 as-collected 粉末的净CO₂反应性质量损失和非气化残余物量级。代表性曲线显示900 °C等温段一个主导质量损失事件，与碳通过Boudouard反应（C+CO₂→2CO）气化一致。原位天平信号结束于64.71 wt.-%，对应表观净质量损失35.29 wt.-%。该值不解释为总碳含量，因为碳气化可能与反应和可能的含Sn物种挥发重叠，且运行后重量残余低于原位结束质量。冷却后两次运行回收残余分别为54.62和54.92 wt.-%（54.77±0.21 wt.-%）。坩埚壁可见浅色纤维状沉积物，坩埚底部残留黑色残余物。回收TGA材料的SEM-EDX显示两种残余形貌均含Sn。壁沉积物中Sn和O信号沿微米级纤维密集网络分布，与CO₂-TGA期间形成或再分布的含SnO_x产物一致。底部残余主要由圆形和团聚颗粒组成，Sn和O广泛共定位，其黑色外观与SnO作为可能贡献者相容，而浅色纤维材料可能包含更高氧化态SnO_x。这些归属仍为暂定：SEM-EDX显示两种残余形貌中Sn和O信号共定位，证明含Sn和O材料的存在，但无法分辨残余物含金属Sn、SnO、SnO₂、非晶SnO_x或其混合物。

**拉曼光谱**：拉曼光谱研究熔融Sn CH₄热解产生碳的结构无序度和局部键合特征。代表性拉曼光谱和逐点参数统计评估显示，一级区域由宽D和G响应主导，受限D/G/D3模型再现包络而无需要D4的系统残余。二级响应为非常宽、未分辨的包络而非常规明确2D带。九点ID/IG和FWHM(G)分布显示有限离散度，仅证明这些采样点的可重复性，非更大面积、颗粒尺度、批次尺度或时间均匀性的证据。逐点参数包括：pos(D)=1343.9±1.7 cm^?1，FWHM(D)=206.7±8.9 cm^?1，pos(G)=1590.4±2.1 cm^?1，FWHM(G)=70.0±4.7 cm^?1。D带源于缺陷和边缘激活的双共振散射过程，G带对应sp²键合碳的面内C-C伸缩振动。D带相对于G带的显著线宽与显著声子限制和边缘及堆垛相关无序的主导贡献一致，如涡层状碳所预期。积分面积比A_D/A_G=1.46±0.10和峰高比I_D/I_G=1.37±0.07作为本拟合的经验描述符报告。I_D/I_G在Ferrari-Robertson非晶化轨迹中并非单调或通用相指标：随石墨碎裂为纳米晶域可增加，随芳香有序丧失可再次降低。因此比值与FWHM(G)=70.0±4.7 cm^?1、宽带形状、XRD和HRTEM共同解释。该组合支持涡层状sp²结构 regime 但非唯一无序阶段、微晶尺寸或同素异形体分数。在预定模型选择标准下未保留1600–1630 cm^?1范围内统计稳健的D′贡献。由于D′可见性取决于带重叠、信噪比、拟合约束、激发和缺陷类型，其未保留不用于识别主导缺陷机制。可辩护推断限于所采用模型描述的宽、强无序一级响应。二级区域仅观察弱且极宽包络，单一宽组分可视觉表示其形状，但拟合宽度约1000 cm^?1过大，不能视为常规2D带FWHM。无尖锐分辨二级特征与有限堆垛相干性一致，但本身不能唯一识别堆垛有序或排除每个微小有序域。因此不报告定量2D强度或线宽指标。与文献典型sp²碳结构 regime 比较，I_D/I_G=1.37±0.07和FWHM(G)=70.0±4.7 cm^?1组合使材料明显区别于结晶石墨（低I_D/I_G、窄G带）和高非晶碳（极宽G带和I_D/I_G>2），拉曼特征与涡层状sp²碳完全一致。综合宽D和G带、升高的一级强度比和未分辨二级包络支持有限相干性的涡层状sp²归属，熔融金属和熔盐CH₄热解系统形成的碳有可比定性特征。拉曼数据约束结构无序，但无互补校准证据不能识别唯一形成机制或提供同素异形体质量分数。

**XRD分析**：XRD评估中试规模熔融金属CH₄热解反应器热气过滤器下游回收固体碳产物的结晶相组成，重点识别结晶金属和氧化物衍生相并约束碳分数内结构有序度。衍射图含一组与结晶四方β-Sn一致的可归属尖锐反射，包括约30.6°、32.0°、43.9°、44.9°、55.3°和62.5° 2θ处极大值。这是正相识别而非定量相分数。观察到的β-Sn与固化Sn被携带至收集粉末一致，但XRD alone 不能确定传输机制。在中高衍射角，图谱显示高密度局部极大值，这些特征不表示额外结晶相，而反映四方β-Sn固有大量允许反射与Cu Kα辐射相关仪器效应的组合。特别在约60° 2θ以上观察到的紧密峰对和肩部与Cu Kα1/Kα2分裂一致，当未应用Kα2剥离时随角度增加更显著。因此额外弱极大值保守解释为更多高指数β-Sn反射而非新相证据。一些实验极大值与SnO或SnO₂个别参考位置重叠，但相同区域也含强β-Sn和碳相关贡献。由于绘制的标记和表S3列出匹配而非全部诊断参考反射，不能用作选择性缺失测试。数据正识别结晶β-Sn，但既不确认也不排除结晶、非晶或表面SnO_x。相分辨氧化物定量需分析残余物和/或互补光谱。关于碳质分数，未观察到结晶石墨特征反射。石墨（002）反射约26.4° 2θ和（100）/（101）区域约42–45°至多表现为极弱且强宽化贡献，与涡层状或高度无序sp²碳的有限堆垛相干性和旋转无序一致。XRD thus 证实无扩展结晶石墨，但弱且重叠的碳信号未转化为定量同素异形体分数。

**SEM-EDX分析**： as-collected 粉末SEM检查显示非均质、主要为片和薄片状碳质基质含跨几个尺寸尺度的孤立亮颗粒，形态为圆形或不规则。粗球状颗粒随放大显示，相应C和Sn图谱证明该颗粒显著Sn富集。高倍视野中可见与碳质碎片相关的较小和较大亮夹杂物，相应图谱显示碳富集周围材料和局部Sn富集域。这些观察证明含Sn材料既以粗离散颗粒也以较小局部夹杂物形式存在。元素图谱定性解释。碳尤其难以通过SEM-EDX定量，因为C Kα线（约0.277 keV）能量极低，强烈受X射线吸收、探测器窗口响应、表面污染、样品支持或涂层及相互作用体积影响。因此显示的C对比不提供碳质量分数。同样，所选视野不提供代表性粒径或群体水平组成统计，不区分金属Sn与SnO_x，不证明三维嵌入或建立传输机制。

**STEM/HRTEM分析**：熔融Sn中CH₄热解产生碳粉的纳米尺度形貌以准球形一次颗粒组装成松散链状团聚体为特征。代表性HAADF-STEM图像和相应EDX图谱显示连续碳基质（红色）伴随离散Sn富集特征（绿色）。此类球状碳形貌为熔融金属CH₄热解系统特征，已在Sn、Bi和合金基反应器中报道，其中碳形成通过气泡介导条件而非面状石墨生长进行。大多数区域Sn以稀疏分布纳米颗粒存在，典型直径约5–30 nm，与单个碳颗粒空间关联。相反，局部区域显示显著更高Sn表面覆盖，形成密集装饰或渗滤链状Sn富集纳米颗粒。金属附着的这种非均质性反映气泡上升、界面膜破裂和液滴夹带的动态流体动力学，Rahimi等和Uhlenbruck等的CH₄热解研究也强调气泡行为变化强烈影响金属夹带。为探测组成对比之外的内部碳结构，对选定颗粒进行HRTEM成像。碳颗粒投影区域内若干Sn富集特征，此空间关联与Sn液滴部分嵌入碳中一致，但二维TEM成像固有投影效应不能排除，不能推断明确三维定位。颗粒界面放大显示短、弯曲晶格条纹，横向相干性有限，表明短涡层状sp²类层嵌入 otherwise 无序碳基质中。熔融金属热解碳和经典HRTEM及XRD研究描述的无序碳中有可比条纹图案。通过提取垂直于代表性条纹包的线强度轮廓进行定量分析，观察到五个明显极大值，产生平均层间距约0.34–0.36 nm。该间距超过无缺陷石墨理想值0.335 nm，与涡层状堆垛、曲率诱导晶格膨胀和旋转无序一致，如无序sp²碳广泛报道。条纹有限横向范围通常限制在几纳米，连同频繁终止和弯曲，表明在本过程条件下不发展扩展石墨堆垛。

**石墨烯和碳同素异形体定量的局限**：本工作中HRTEM分辨的短晶格条纹段描述为局部涡层状sp²层而非单独石墨烯产物相。石墨烯表示孤立单原子层，而所研究粉末显示短、弯曲、缺陷丰富域与可变堆垛的连续分布。其宽D和G带及极宽、弱、非分裂2D响应为无序/涡层状碳特征，不提供相特异性石墨烯信号。从现有方法不能提取石墨烯、石墨、涡层状碳和非晶碳之间的定量分布。拉曼强度取决于激发波长、共振、域尺寸、缺陷群、应变、掺杂和堆垛；XRD含弱、宽、重叠碳贡献；HRTEM采样局部投影区域而非统计代表整体体积。即使故意制备的石墨烯纳米片/石墨混合物，基于拉曼的整体定量仍近似且强烈依赖映射密度和分类程序。因此，对此非均质粉末赋予数值石墨烯或同素异形体百分比将意味着无支持精度。可辩护结果为结构 regime 归属：碳质分数归属涡层状sp²结构 regime，无扩展结晶石墨证据，无单独定量石墨烯相。

**碳形成和Sn纳米颗粒来源的机制考虑**：尽管CH₄碳形成表面上可能类似固体沉淀过程中已知的经典成核现象，但基本机制与经典成核理论不同。熔融金属CH₄热解中碳形成不通过从具有明确界面能和临界核尺寸的过饱和母相成核进行。相反，它受自由基介导气相化学支配，由CH₄活化为CH₃自由基和快速形成C₂物种引发，乙炔作为关键生长前体。随后芳构化导致苯和更大多环芳烃（PAHs），经历所谓起始，即从分子PAHs向结构无序瞬态碳簇的转变。这些簇通过表面反应和凝聚致密化，形成大致球形纳米级一次颗粒。从CH₄活化到上升气泡内链状碳团聚体的拟议序列示意总结。这种气相烟灰型碳形成路径直接解释STEM观察到的准球形一次颗粒和链状团聚体，而HRTEM看到的短涡层状sp²层条纹反映致密化簇内局部结构重排而非逐层石墨生长。持续表面生长和扩散限制凝聚产生更大球状聚集体，随后团聚成链状结构，此形貌在烟灰文献中充分建立并在此直接观察到。在熔融Sn鼓泡塔反应器中，此气相路径预计在上升气泡内主导，与气液界面的瞬态相互作用可能诱导有限局部有序而不 enable 扩展石墨堆垛。与碳相关的Sn富集特征可能源于两条非互斥路径：沉积在或传输至内部气-Sn界面的碳可能经历与熔融Sn的瞬态接触并在保留纳米级Sn富集域的同时脱离。此外，浴自由表面气泡破裂可能喷射和夹带较粗熔融Sn液滴。主要在气泡内部形成的碳最初可能保持相对贫Sn，尽管随后界面接触或与含Sn颗粒团聚不能排除。这些拟议路径示意说明。然而，当前观察不能区分单个Sn富集特征的来源，示意图应理解为概念性、文献支持框架而非任一机制的直接证据。额外动力学控制路径可能涉及新生碳与Sn富集界面膜的瞬态相互作用。相关液态金属CH₄热解系统中已描述气泡诱导夹带和熔融金属膜破裂，熔融Sn反应器中已观察到附着于碳表面的Sn纳米颗粒。液态Sn参考数据表明低粘度，可能促进夹带界面膜的快速重排。然而，粘度支配液体再分布动力学而非平衡润湿状态。颗粒渗透入液态金属额外取决于流体动力学和界面条件，纯Sn对宏观石墨显示差润湿性。因此不能假定稳定平衡C核/Sn壳配置。尽管如此，宏观Sn/石墨润湿数据对新生、弯曲和缺陷丰富纳米级碳的适用性仍不确定。动态膜夹带随后冷却 thus 可能保留部分或亚稳Sn富集涂层。此路径可解释C核/Sn壳样对比，但不能从当前STEM-EDX图谱确认，因为单元素图谱将三维结构表示为二维投影。

**BET分析**：氮气物理吸附补充 as-collected 粉末结构表征，并将中试植物材料置于熔融金属环境形成碳报道的织构范围内。三个独立制备等分样在相同脱气（120 °C，6 h）后分析。多点BET分析产生比表面积11.56至12.20 m² g^?1，平均11.88±0.32 m² g^?1。窄分布证实所研究粉末三个独立制备等分样的分析可重复性，不代表独立反应器批次。BET拟合在应用压力范围内显示优异线性（r≈0.9999）。测得BET面积11.88±0.32 m² g^?1接近实验室熔融Al反应器洗涤CH₄衍生碳报道的11.5 m² g^?1，但低于过滤收集Cu-Ni金属浴产物报道的28.9 m² g^?1。直接数值比较仍近似，因为熔体组成、进料、收集、洗涤和测量基准不同。特别当前值按含48.15 wt.-%碳的 as-collected 粉末每克报告，而文献材料经历不同收集后处理。按测得碳分数稀释归一化将给出24.7 m² g^?1，这不作为内在碳报告，因为无机分数本身可能吸附氮且相特异性表面贡献未知。数据仍将天然中试产物置于低至中等可及表面积 regime，不表明无需进一步处理即具有吸附应用所需高表面积。熔融金属反应器中CH₄或烃热解产生碳的报道BET表面积不限于10–20 m² g^?1通用范围。Geiβler等报道含液态Sn和填充床的CH₄热解反应器回收碳值17至40 m² g^?1。Patlolla等测得熔融铝中产生洗涤CH₄衍生碳11.5 m² g^?1，而同反应器中乙烷、丙烷和天然气获得碳分别显示38.8、14.6和26.2 m² g^?1表面积。Knabl报道Cu-Ni液态金属过程 as-delivered 碳样28.9 m² g^?1。当前值11.88±0.32 m² g^?1因此位于相关液态金属系统报道值低端。后续活化已被提出作为开发更高表面积纳米多孔CH₄热解碳的可能途径，但本研究未应用活化或氧化后处理。低BET表面积 therefore 反映碳的织构紧凑性而非缺乏结构无序。此解释与本文获得的互补表征结果一致。STEM成像显示强团聚碳颗粒，常与残余Sn富集夹杂物相关，固有地限制氮可及性。HRTEM显示短涡层状sp²层条纹段嵌入无序基质，但无互连微孔或介孔框架迹象。拉曼光谱显示宽D和G带高I_D/I_G比，表明高密度缺陷和边缘位点因团聚而 largely 不可及气体吸附。XRD进一步证实沿c轴有限相干堆垛，无有序多孔域证据。低BET表面积表明纳米尺度观察到的结构无序不伴随可及内部孔隙率的形成，与熔融金属热解条件下团聚主导碳生长一致。

**非碳质分数评估范围**：燃烧-NDIR分析给出总碳含量48.15±0.26 wt.-%，差减对应总非碳质分数51.85±0.26 wt.-%。互补显微镜和元素分析表明该分数主要与含Sn材料相关，包括金属Sn和潜在SnO和/或SnO₂。本研究主要目标是碳质分数的结构和形貌表征而非无机成分的相分辨组成分析。因此，总非碳质分数通过差减定量报告，而未赋予金属Sn和潜在氧化Sn物种间定量分布。

**应用启示及相对于实验室规模研究的背景**：当前表征定义 as-collected 中试规模产物的应用导向性质轮廓而非成品商业碳等级。材料由约50–200 nm准球形一次颗粒组成，结合涡层状sp²序与持久金属关联。其BET表面积11.88 m² g^?1，含48.15±0.26 wt.-%碳，β-Sn主导结晶杂质图谱而整体Sn分数仍未解决。涡层状结构可能适合若干材料应用，但无扩展结晶石墨使产品区别于常规石墨。其BET表面积表明高表面积应用需活化或孔开发。产品适用性 therefore 取决于Sn被移除还是有意保留。这些性质定义升级和测试基线而非内在质量排名；因此不赋予电池级碳、石墨、活性炭或规格合规炭黑等 designation。出现两条开发路线。第一条涉及分级Sn移除。粗外部Sn富集液滴可通过分类、密度分离或控制重熔靶向，而更细附着Sn/SnO_x可能需要选择性浸出。HCl处理已改善相关液态金属/熔盐系统碳纯度。酸性或碱性处理应针对碳损失和表面化学变化优化，随后洗涤、中和和闭环Sn回收。这些选项未在此测试。纯化和无机分数定量控制后，胶凝材料和选定聚合物复合材料可提供初始筛选路线，需评估Sn形态、浸出性、分散、流变和力学性能。导电填料和炭黑型添加剂额外需要合适电导率、聚集体结构、分散性、灰分和增强性能。吸附剂、催化剂载体和电化学材料需要进一步控制孔隙率、表面化学、纯度 and 功能性能。纯化、分类或解团聚及直接测试最终需要使材料匹配产品规格。第二条路线有意保留Sn作为潜在功能组分。Uhlenbruck等提出含Sn碳用于Na或Li离子负极及Sn/SnO₂-碳材料用于催化应用。观察到的5–30 nm Sn富集特征证明研究此路线合理，但形貌 alone 不证明功能性。分类为功能Sn/C复合材料需要整体Sn定量、氧化态和相分析及特定应用测试。已发表实验室产品提供背景但非受控规模比较。1000 °C熔融Al热解产生清洁球形颗粒平均尺寸1.11 μm，d₀₀₂≈0.365 nm，BET面积11.5 m² g^?1。1250 °C产生过滤收集Cu-Ni产物含融合细球，BET面积28.9 m² g^?1，TGA碳66.6 wt.-%，含结晶Cu和Zn杂质。熔融Sn实验产生涡层状薄片、烟灰聚集体和碳纳米洋葱，一次烟灰颗粒133–169 nm，微至纳米级Sn关联。当前颗粒尺寸更接近熔融Sn结果而非微米级Al衍生颗粒，但这不建立共同机制。组成、操作条件、流体动力学、收集、处理和分析基准差异阻止归因于反应器规模或直接比较拉曼比和氧化温度。

**讨论与结论**

本研究建立中试规模熔融Sn CH₄热解反应器和热气过滤器回收 as-collected 碳产物的多尺度基线。组合测量定量总碳并约束跨微米和纳米尺度的结构无序、堆垛相干性、聚集、表面积和Sn关联。燃烧-NDIR给出48.15±0.26 wt.-%碳。TGA留下54.77±0.21 wt.-%回收测试后残余，但非闭合质量记录、可能Sn氧化和不完全碳转化阻止解释为定量Sn。回收残余SEM-EDX显示纤维和底部残余中局部Sn/O关联，但不能区分SnO与SnO₂或提供相分数。XRD正识别结晶β-Sn而不排除SnO_x，SEM/STEM-EDX独立证明微米和纳米级Sn富集特征。拉曼光谱显示宽D和G响应及未分辨二级包络。与弱、宽化碳相关XRD强度和短、弯曲HRTEM条纹共同解释，这些观察支持有限堆垛相干性的涡层状sp² regime。它们不建立石墨烯或同素异形体质量分数，二级拟合不视为常规定量2D带测量。SEM、STEM和HRTEM提供互补局部观察：微米级Sn富集特征出现在原始粉末中，纳米级Sn富集特征出现在电子透明分数中，短弯曲sp²条纹局部出现在碳质材料中。本工作既非受控实验室至中试放大比较也非闭合H₂过程平衡。其涡层状序、团聚球状图案和金属关联与实验室熔融金属碳报道特征一致，而确切BET面积和杂质负担跨系统和样品处理基准变化。方法支持涡层状sp²结构归属但不支持石墨烯百分比或定量同素异形体分布。所得基线定义下一要求：验证整体金属和氧化物形态分析、同步气/固平衡、纯化、过程优化和应用特定资格。未来采样还必须记录收集持续时间、收集质量、贡献过滤器批次、均质化和同步操作数据。