阶段依赖性的铅诱导C3S水化延缓与再加速机制

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Stage-dependent mechanisms of Pb-induced retardation and re-acceleration in C 3S hydration

　　

摘要

在水泥生产中协同处理含铅工业废料为废物资源化提供了潜在途径，然而Pb²⁺延缓并随后重新加速C₃S水化的机制仍未明确。本研究全面考察了Pb对水泥水化动力学、相演变和强度发展的影响。结果表明，0.5–5.0 wt% Pb²⁺显著延长诱导期达七倍以上，但随后诱导再加速阶段，使得7天水化度更高，且28天强度与无铅体系相当。在前14小时内，Pb主要通过Pb诱导的C₃S不一致溶解来延长诱导期，这很可能受矿物表面Pb物种、钙和硅酸盐之间pH依赖性相互作用的控制。在约14至24小时之间，Pb的掺入在热力学上有利于含Pb C–S–H的形成而非原始C–S–H，从而促进优先成核和加速水化。然而，在24小时之后，大量亚稳态富Pb中间体的形成以及硅酸盐聚合受到抑制，共同延缓了含Pb C–S–H的生长和微观结构的渗透。这种延迟的结构发展解释了水化度升高与早期强度受限之间明显的不一致性。总体而言，本研究提出了一个Pb诱导C₃S水化延缓与再加速的统一机制框架，为含铅废料在硅酸盐水泥中的可持续资源化提供了基础性见解。

引言

水泥基材料支撑着全球基础设施，但其生产约占全球人为CO₂排放量的8%，这凸显了减少熟料使用以及在胶凝体系中资源化利用工业副产品的紧迫性[1]。将来自电池制造[2]、采矿[3]、[4]和工业污泥[5]、[6]的含铅（Pb）废料回收利用到熟料和胶凝材料中尤其具有吸引力，因为它们与水泥原料具有化学相似性[7]、[8]、[9]。这种协同处理可以减轻Pb的环境毒性，同时减少CO₂排放，前提是早期水化不会受到严重损害。然而，一个主要障碍是Pb²⁺强烈延缓硅酸盐水泥及其主要硅酸盐相——硅酸三钙（C₃S）的早期水化，导致诱导期延长、凝结延迟和严重的早期强度损失[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。相反，长期测量表明，含Pb体系最终会赶上或超过无Pb体系，有报道称一年后C₃S水化度增加2.2–6.6%[15]，28天强度增加约17%[13]、[16]。这种“延缓后重新加速”的行为对于利用含Pb原料至关重要，但其机制仍不清楚。

现有关于Pb²⁺诱导延缓的观点大致可分为三类。早期模型援引Pb(OH)₂或混合铅钙氢氧化物作为物理包覆层的快速沉淀，从而阻碍离子传输[12]。后来的研究强调溶液化学，提出Pb消耗Ca²⁺和OH^?形成溶解度较低的羟基物种，从而延迟C–S–H和氢氧化钙的过饱和[17]。在这些模型的基础上，Xu等人[10]主要将延缓归因于通过表面Pb²⁺-硅醇络合作用抑制C₃S溶解。Liu等人[9]进一步强调Pb-氢氧化物和Pb-O-Si簇调控铝酸盐/硅酸盐水化物的早期沉淀，而Gineys等人[13]发现Pb掺入C–S–H可以致密化其纳米结构，从而增强后期强度。总之，尽管这些模型合理解释了初始延迟，但它们主要将延缓仅视为诱导期的延长。它们未能完全解释为什么终凝和水化物网络发育被延长得更久，或者为什么水化随后被加速。

尽管取得了这些进展，现有模型往往将延缓归因于单一静态机制，忽略了这些过程可能顺序或同时运作的可能性。因此，它们难以解释为什么终凝和早期强度发展的延迟通常比诱导期本身的延长严重得多[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。同样，后期再加速和更高的最终水化度常常被过度简化为水相Pb耗尽后C₃S溶解的简单恢复[10]。

另一个根本局限在于忽视了演变的Pb物种如何动态地同时与溶解的C₃S表面和C–S–H成核路径相互作用。以往研究很少考虑Pb²⁺在孔溶液中的水解和络合作用，这会产生一系列pH依赖性的阳离子和阴离子羟基络合物，具有不同的电荷和配位环境[18]、[19]、[20]、[21]。因此，Pb诱导的干扰并非静态过程；相反，正是这些随时间变化的络合物决定了界面相互作用。在早期，特定的Pb物种与C₃S表面相互作用，很可能调节溶解[10]。随后，Pb络合物并非简单地作为惰性沉淀从孔溶液中消失[9]、[15]、[22]，而是主动迁移到C–S–H结构中[22]、[23]、[24]、[25]。鉴于C–S–H通过非经典成核路径沉淀[26]、[27]、[28]，其大量形成启动加速阶段[29]、[30]、[31]、[32]，不同的Pb物种很可能干扰C–S–H结构演变的特定阶段，类似于Zn²⁺[31]、[33]和Mg[31]、[34]等的调控效应。这种持续相互作用驱动Pb掺入水化物网络，导致形成含Pb C–S–H固溶体（含Pb C–S–H），可能具有根本改变的热力学稳定性、成核阈值和生长动力学。最终，揭示这些演变的Pb物种如何决定从表面溶解到产物生长的序列，对于阐明延长凝结和随后再加速背后的真正驱动因素至关重要。

本研究通过开发一个全面的、物种和迁移驱动的Pb诱导C₃S水化延缓与再加速框架，解决了这些空白。专注于单相C₃S使我们能够解耦不同Pb剂量下C₃S溶解、水化物成核和含Pb C–S–H生长的贡献。我们将等温量热法与w/s = 20的水相化学测量相结合，监测pH和Ca/Si/Pb浓度的演变，并使用w/s = 10,000的高稀释溶解实验来确定不依赖于产物沉淀的固有C₃S溶解动力学[35]、[36]。使用PHREEQC评估时间分辨的离子物种分布，同时使用GEMS地球化学建模计算饱和指数并构建与实验中C–S–H对Pb的吸收一致的含Pb C–S–H固溶体。多尺度表征（XRD、TGA、FTIR、SEM、TEM/EDS）用于追踪C₃S体系中含Pb C–S–H的形成和纳米结构演变。

章节片段

材料

硅酸三钙（C₃S）按照Li等人[37]报道的公斤级方案合成。原料混合物按参考文献比例配制，造粒后，在实验室窑中按指定的烧成温度-时间制度煅烧，然后空气冷却至室温，再进行破碎和研磨。XRD图谱（图1a）的定量Rietveld精修表明，所得熟料由95.4 wt%单斜C₃S、4.1 wt% β-C₂S和0.5 wt%游离石灰组成，且

Pb²⁺对C₃S水化热的影响

图2展示了3天内含有和不含有Pb(NO₃)₂的C₃S的热流和累积热量，相应的放热参数汇总于表2。所有浆体都表现出典型的序列：初始溶解热峰、低热诱导期（定义为第一和第二峰之间的时间间隔，可通过热流在?0.0005 W·g^?1·h^?1和0.0005 W·g^?1·h^?1之间的一阶导数确定）、与主水化峰相关的

讨论

Pb掺入C₃S体系诱导了深刻的时间依赖性水化改性，宏观上表现为严重的早期延缓，随后是明显的再加速，最终在后期产生更高或相当的水化度。通过整合Pb迁移、离子物种分布、溶解动力学、多尺度产物表征和热力学建模，本研究表明Pb并非通过单一静态机制起作用，而是

结论

本研究通过物种和迁移驱动的多阶段框架，系统阐明了Pb诱导C₃S水化延缓与再加速的机制，调和了看似矛盾的报道。主要发现如下：

• (1)
  Pb²⁺以时间依赖的方式强烈改变C₃S水化动力学。在0.5–5.0 wt% Pb时，诱导期持续时间从约1.6小时延长至约11.4–14.9小时，主水化峰的起始时间从

CRediT作者贡献声明

Qi Liu: 写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，验证，方法学，调查，形式分析，数据管理，概念化。 Lijing Shao: 写作 – 审阅与编辑，方法学，调查，形式分析，数据管理。 Zifan Geng: 方法学，调查，形式分析，数据管理。 Long Yuan: 方法学，调查，形式分析。 Hui Xie: 方法学，调查，形式分析。 Chen Chen: 方法学，调查，形式分析。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，可能影响本论文报告的工作。

致谢

本工作得到香港理工大学、国家重点研发计划（编号：2024YFB3715000）、江苏省科技厅创新支撑计划（编号：BK20222004）以及国家自然科学基金（编号：52478238）的资助。

Qi Liu|Lijing Shao|Zifan Geng|Long Yuan|Hui Xie|Chen Chen|Peiliang Shen|Pan Feng|Chi Sun Poon